孙华宁，赵贺松，郭高波
(中国石油天然气股份公司规划总院，北京 100086)
近年来，国内外炼化行业市场竞争激烈，原油品种多样化、炼化一体化的不断深入及市场的瞬息万变均为企业炼油行业提出新的挑战。为了降低原油采购成本，炼厂尽可能选择加工含硫或者高硫原油，但是随着加工原油的硫含量的增加，使得炼化装置的原料硫含量超过了装置的设计值，引起设备和管线腐蚀等一系列问题，因此，掌握含硫原油在加工过程的硫走向以及产品中的硫分布对于炼厂的现代化管理越来越重要。
本文对原油加工过程的硫分布特点进行了全面的研究，开发了含硫原油加工过程的硫平衡预测模型，可预测炼化企业常减压装置及二次装置中的硫分布，为炼化企业进行含硫原油采购进行指导，通过硫平衡模型的应用，能够预测全厂的硫分布以及产品的硫含量。
为进一步了解原油炼制过程的硫分布特点，对某炼厂的相关装置的原料和产品进行了硫含量的分析，原油在炼制过程中硫含量发生了较大的变化。
1.1 原油及其馏分油的硫分布
原油中的硫质量百分含量在0.05%到14%之间，但大部分原油的硫含量低于4%，硫分布在石油所有的馏分中，石脑油的硫含量最低，随着原油馏分沸点的增高，硫含量也呈现倍增的趋势，而且随着石油馏分分子量的增大，每个分子中的平均硫原子数量也迅速增大[1]。
不同原油的硫分布不同，通过原油切割软件H/cams可以得到常减压装置侧线产品的硫含量数值。表1列出了某企业目前加工的原油的硫分布情况。可以看出，原油中的硫化物主要分布在重质馏分中，常压渣油的硫含量占原油的90%左右，其中减渣馏分油中的硫含量占20%～40%，减渣渣油的硫含量占原油总硫含量的50%以上，因此，含硫原油中约90%的硫都将进入二次加工的各工艺装置中[2]。
表1 某企业加工原油的硫分布
1.2 二次加工装置的硫分布
1.2.1 催化裂化装置的硫分布
影响催化裂化装置硫分布的因素有很多，包括催化原料中的硫化物的类型，催化剂和载体的类型以及催化裂化反应的深度。在催化裂化过程中，原料的约50%的硫以硫化氢的形式进入到气体产品中，约有30%～40%的硫进入到液体产品中，剩下的10%～20%的硫进入到焦炭里。因此，干气的硫传递系数较大，因为大量硫以硫化氢的形式进入干气中。催化汽油的硫传递系数小于0.1。催化柴油的硫传递系数略小于1。催化油浆的硫传递系数大于1，因为其中含有较多难以裂化的噻吩。烧焦的硫传递系数大于2。
1.2.2 延迟焦化装置的硫分布
延迟焦化过程作为热裂化过程，硫分布类似于催化裂化，同样是很大一部分以硫化氢的形式进入气体中，部分缩合到重组分和焦炭中。焦化干气硫传递系数大于3，因为含有大量硫化氢。焦化汽油硫含量大约为进料的三分之一。焦化柴油硫含量大约为进料的一半。焦化蜡油硫含量略低于进料硫含量。焦化甩油与进料硫含量基本持平，石油焦的硫含量高于进料硫含量。
1.2.3 重整装置的硫分布
重整预加氢和分馏过程中，根据工艺不同(先分馏再加氢，或先加氢再分馏)，拔头油中的硫含量不同，先分馏工艺的拔头油中硫含量高于先加氢工艺。由于重整催化剂的约束，重整预加氢的脱硫效果极高，重整料的硫含量小于0.5 mg/L，可以认为已经没有硫。由于预加氢中已经脱出几乎所有的硫，因此预加氢干气的硫含量接近于进料的硫含量减去拔头油中的硫含量。重整和后续的芳烃抽提、二甲苯循环(歧化、异构化、精馏分离、吸附分离等生产OX或PX的装置)，由于原料中几乎没有硫，因此产品中也没有硫，不需要做硫传递。
1.2.4 加氢裂化装置的硫分布
加氢裂化装置采用的操作条件极为苛刻，因此原料中几乎所有的硫都以硫化氢的形式脱除。干气的硫总量几乎接近于原料中硫的总量。含硫污水的硫含量基本为固定值。加氢裂化石脑油、航煤、轻柴、重柴、尾油硫含量极低，小于0.001%，在模型中可以取固定值。
1.2.5 加氢精制装置的硫分布
在加氢精制过程中，原料中的大部分硫以硫化氢的形式脱除，剩余的硫基本上全部保留在加氢馏分油中，加氢深度提高，氢油比提高都会使脱硫率提高。加氢精制汽柴油的硫传递系数可以通过汽柴油加氢脱硫动力学模型计算得到。
单纯计划优化的APS模型中硫的性质由用户建模时指定，并且在求解和迭代过程中保持不变。而在实际的石油化工生产中硫含量与其直接的原料和加工条件密切相关，中间物料的硫含量随着所加工原料的不同以及所采用的操作条件的不同而发生变化。汽柴油调和组分，其硫含量往往与上游生产装置的原料和操作苛刻度有关，若硫含量由用户事先给定，则计划优化APS模型计算出调和组分的使用量必然与实际不相符，严重者可能导致按照计划优化结果安排的高价值调和组分实际生产量不足，影响企业所能获得的实际效益。为此，必须采用硫传递技术来考虑原料性质和操作条件对中间产品硫含量的影响。
2.1 硫传递结构的介绍
对于常减压装置，不同原油的硫分布不同，这体现在原油分析数据中。在模型中，只要原油的ASSAY表中有侧线硫含量数据，即可自动实现常减压装置的硫传递；
对于调合池，只要调合油的性质指标中有硫含量指标，并且组分油的性质中有硫含量，即可自动实现硫传递。
典型的二次装置的物性传递结构搭建需要在搭建好的企业详细模型中进行，然后在装置模型中添加父物料指定行(物性传递来源)，然后在模型中对需要物性传递计算的物料进行设置。以硫传递为例，对于非线性关系，在APS模型中必须进行线性化简化。假定产品性质与原料性质和操作条件之间存在简化的线性关系，即：
式中：S出为装置产品的S含量；
S进为原料的硫含量(不一定与S出相同)，T代表操作条件；
c为常数。
在采用混流技术后在每一次分布递归迭代时，可以将迭代假设的S进作为常数代入上面计算公式计算出本次递归时该产品的性质，这样在LP模型的下游装置需要使用硫含量的地方就可以直接以该计算值代替，保证在本次分布递归过程中计划优化模型为线性的模型，随着混流分布递归迭代的进行，硫含量就同时计算迭代出来，这样就在分布递归的框架下实现了硫的传递。
对于物性传递系数的计算可以通过简单的线性回归得到，这是使用最普遍的方法。还可以考虑操作条件(操作的苛刻度)对产品物性含量的影响，得到相应的物性传递系数。
2.2 硫传递结构的搭建
催化裂化模型结构数据如表2所示。以催化裂化装置为例对硫传递结构在模型中的搭建过程做以下介绍：
表2 催化裂化模型结构
在催化裂化过程中，蜡油的气体产品中硫含量约占50%，液体产品中硫含量约占30%～40%，焦炭中硫含量约占10%～20%，渣油的生焦率较高，焦炭中硫含量较高。
因此，硫传递系数的设置如下：
干气(脱硫前)的硫传递系数往往大于5，因为大量硫以H2S的形式进入干气中；
液化气的硫传递系数略大于1，因为其中混入部分H2S；
催化汽油的硫传递系数小于0.1；
催化柴油的硫传递系数略大于1，因为其中含有少量难以裂化的噻吩；
催化油浆的硫传递系数高于柴油，因为其中包括更多难以裂化的噻吩；
烧焦的硫传递系数大于2，因为部分轻组分硫会缩合进入烧焦中。
2.3 硫平衡结构的应用案例
加工进口原油的企业，原油种类变化大，不同原油的硫含量不尽相同，所以有必要实现全厂硫平衡。全厂硫平衡结构的建立，一方面能保证炼厂硫磺回收装置保持合理的加工负荷，并且在硫磺装置处理能力范围内，尽量选择硫含量偏高的原油，降低原油采购成本；
另一方面，能够掌握目标装置的各生产侧线的硫分布情况，用户能够更加精确的对装置运行、生产路线选择等方面开展相关业务分析工作。
在搭建硫平衡结构过程中，对于常减压装置，模型中通过对原油切割表等进行设置，对常减压装置模型的原油及侧线产品中硫含量进行定义，实现常减压蒸馏装置进出物料的硫平衡；
对于二次加工装置，模型通过二次装置物性传递结构的搭建，对装置进出物料中硫的传递过程进行描述，明确装置中硫的来源和去向，实现装置硫平衡结构，建立硫磺回收装置模型结构。
以渣油加氢装置为例，硫平衡如表3所示。
表3 渣油加氢装置硫平衡表
由上表可以看出，渣油加氢装置的进料中，渣油硫含量较高，约为3%～4%，蜡油含量相对较低。经过加氢反应之后，大部分硫进入到酸性气里面，渣油加氢重油硫含量较高，为0.17%。剩下的到柴油组分[3]。
通过对A炼厂相关生产装置建立硫传递结构，梳理中间物料的硫分布情况，准确了解硫的去向，能够做到全厂硫平衡。表4是A炼厂各装置的硫分布情况。
表4 A炼厂全厂硫平衡表
从上表可以看出各装置硫含量为1.1万吨，硫集中在二次装置中，其中加工重质油的硫分布较大，比如渣油加氢装置及加裂装置中硫含量分别为0.78%和0.24%，其次为催化装置和柴油加氢装置等。最后由硫磺回收装置生产1.1万吨的硫磺产品。
某企业通过对全厂硫平衡的分析来进行原油选购，设计采购原油为巴轻和科威特原油，生产的汽柴油硫含量均低于出厂标准。经模型测算，该炼厂现有的条件下可采购高硫原油B，同时改进催化的操作条件，使得汽柴油组分的硫含量降低，产品满足出厂标准，比采购设计原油盈利2 100万元。
通过构建A炼厂的硫分布预测模型，可预测含硫原油加工过程的硫传递规律，实现炼油企业的全厂硫平衡测算，为企业管理人员和生产人员更准确的掌握全厂硫分布情况，为原油选购优化以及生产方案的优化提供决策支持。
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