王洽锋，张圣景 ,张强,2,3
(1.商丘工学院 机械工程学院，河南商丘 476000；
2.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳 550025；
3.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州贵阳 550025)
随着新能源产品的不断普及，新能源产品对储能系统提出越来越高的需求，传统的锂离子电池由于能量密度不高很难适应现代产品的要求。锂硫电池以理论比容量高(1 675 mAh/g)和理论比能量高(2 500 Wh/kg)的优点备受关注[1-3]，特别是其正极材料硫的低成本、环境友好等优点使其具有更广阔的前景[4]。1962 年，美国科学家Herbert 和Ulam 首次提出将硫作为电极材料运用到储能装置[5]；
2009 年，加拿大科学家Nazar 课题组提出采用CMK-3 介孔碳与硫复合，制备出具有较高比容量1 320 mAh/g 的CMK-3/S 复合材料[6]，这一研究将锂硫电池真正带进科研人员的视野中。过去十多年间，锂硫电池的研究一直是新能源领域研究的热点。然而，锂硫电池虽然优势明显，但也存在一些缺陷限制其实际应用，主要表现如下：(1)正极硫和放电的产物导电性差；
(2)活性物质硫在充放电过程中体积波动大；
(3)充放电过程中长链多硫化物的溶解和迁移所产生的穿梭效应[7-9]。这些缺点导致锂硫电池容量快速下降、库仑效率低和严重的自放电。
近年来，为了应对锂硫电池的缺陷，加快其实际应用到新能源产品，科研人员采取很多策略，包括正极材料的改进、电解液的设计及电池隔膜的修饰。其中对正极材料硫的改进最为普遍，其原理是运用多孔或多层的导电载体材料与硫形成复合材料，进而分散硫提高其导电性[10]。碳由于其来源广、价格低、导电性好被广泛应用在活性物质硫的改进，但其弊端在于碳的表面为非极性，对于极性的多硫化物LiPSs 抑制效果甚微[11-13]。鉴于此，多数科研者以改进碳为出发点，然后与硫复合作为正极材料。He[14]课题组以分层LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)颗粒为宿主，利用金属氧化物大量的含氧官能团为硫化物提供吸附点，有效将硫分散提高其导电性，同时对LiPSs 进行诱捕，抑制多硫化物的穿梭效应，提高电化学性能；
Wang[15]课题组利用六水硝酸钴和一水硫酸锰合成纳米碳球[16-17]与硫形成复合材料作为锂硫电池的正极材料；
Chen[18]课题组采用3D 打印技术，开发出独特的多空碳板(PCS)，基于PCS 的硫正极材料在物理和化学双重作用下能对多硫化物的穿梭效应起到抑制作用；
Wang[19]课题组合成褶皱状的N 掺杂的MXene 作为锂硫电池的正极材料，结果表明N 掺杂的MXene 纳米片具有良好的多孔结构、高表面积和独特的化学吸附性质，是锂硫电池中硫的理想支架结构；
Xiao[20]课题组合成花状的金属碳化物Ti3C2Tx应用于锂硫电池正极材料，在不添加任何碳添加剂的情况下，基于MXene 的FLPT-S阴极材料在较大的面积和容量下获得了同步增益。
但以上对于硫载体的改进存在结构复杂、成本较高，且一定程度降低电池的质量比能量。鉴于此，本文首先合成多层N-MXene(TiC)复合材料，然后利用高温固相法与硫复合作为锂硫电池正极材料，不仅可以实现快速的电子离子转移，而且在装载硫后还可以实现较高的振实密度。本实验的合成方法简单，成本较低，具有大规模的工业应用前途。
1.1 N-MXene 前驱体的制备
将3 g 的CH4N2O(碳酰胺)分散于无水乙醇中，室温下磁力搅拌30 min 后加入4 mL 的浓盐酸，且室温下继续搅拌30 min，转移至鼓风干燥箱中烘干，研磨成粉备用。
取已制备的碳酰胺与MXene 按1∶3 的比例(质量比)混合于稀盐酸中，在室温下搅拌60 min 后在离心机(8 000 r/min)下离心5 min，离心后的固体转移至鼓风干燥箱中55 ℃下干燥，而后转移至真空干燥箱中，在80 ℃下保持12 h，得到前驱体备用。
1.2 N-MXene 材料的制备
取上述制备好的N-MXene与LiOH 按1∶1的比例(质量比)加入反应釜内，然后加入蒸馏水至反应釜的3/4 处，滴加10%的乙二醇作为表面活性剂。在密闭均相反应器中以5 ℃/min的升温速率升至180 ℃下保持15 h；
反应完毕后在离心机中以8 000 r/min 保持5 min 进行离心，收集固体先在鼓风干燥箱中55 ℃下进行干燥至水分蒸发，接着转移至真空干燥箱100 ℃下保持12 h；
冷却到室温得到N-MXene材料。
1.3 N-MXene/S 复合材料的制备
取上述制备好的N-Mxene 与硫的质量比为1∶3，置于研钵中研磨至充分混合，利用高温喷枪将混合均匀后的物质密封于玻璃管中，然后转移至真空管式炉中，以3 ℃/min 的升温速率升温至160 ℃保持15 h。冷却室温即可得到NMXene/S 复合材料；
作为对比将升华硫以同样的制备过程制得电极材料。
2.1 物理表征
2.1.1 N-MXene/S 复合材料的XRD 图谱分析
图1 是N-MXene/S 的XRD 图谱分析，由图看出在10°～20°间有一个较为小的峰值，产生的原因是测试时的碳峰导致。由N-MXene 的典型峰，可以发现掺碳酰胺并没有改变物质原始结构，在35.9°、41.7°、60°以及72°处的峰值都能与MXene 的标准卡片(JCPDS03-065-0242)一一对应上。与硫复合之后，其中MXene 主相并没有发生变化，说明该材料的结构稳定性较好；
且复合后的XRD 未出现杂峰，说明合成的复合材料没有其他的杂质进入,晶体结构没有被破坏。
图1 N-MXene/S复合材料的XRD图
2.1.2 MXene、N-MXene、N-MXene/S 复合材料的SEM 分析
图2(a)～(b)为不同倍率下MXene 样品的SEM 图，由图看出原始样品为层状结构，层与层之间的间距较小，且每个层的厚度较大。由图2(a)中得出原始样品的大小约为10 μm，图2(b)中可以得出层的厚度约为80 nm，层间距约为20 nm。
图2(c)～(d)为不同倍率下N-MXene 的SEM 图，从SEM 图可以看出在加入LiOH 和乙二醇后，MXene 层与层之间的间距变大，且层的厚度变得较小，导致材料的比表面积变大，进而提高离子的交换速度，图2(e)～(f)是与硫复合之后的SEM图，从图中可以看处明显的层间距变小，且其中的层厚度变大，这是由于与硫复合之后硫沉积到表面所造成的，表面也变得较为粗糙。
图2 MXene、N-MXene、N-MXene/S 复合材料的SEM图
2.1.3 MXene、N-MXene/S 复合材料的TEM 图谱分析
图3(a)～(b)为不同倍率下MXene 的透射电镜图，由图看出MXene 边缘有较为明显的层次感，与上述扫描电镜图中的层状结构相吻合；
图3(b)有明显的晶格线的出现，通过傅里叶变换，计算出晶格线的间距，计算结果与MXene 标准卡片的(111)面相对应。
图3 MXene、N-MXene/S复合材料的TEM图
图3(c)～(d)是与硫复合后不同倍率下的透射电镜图。由图可以清晰看出层次感消失，边缘出现较多的黑色物质，且表面较为粗糙，产生该现象原因是复合材料表面被硫覆盖，作EDS 图谱进一步证明；
由图3(e)EDS 图谱明显看出硫元素的存在，同时EDS 图谱中也看出Ti、C 等元素的存在，说明在与硫复合后金属碳化物MXene 的存在，与XRD 得到的结果相吻合。
2.2 电化学表征
2.2.1 N-MXene/S 复合材料的循环伏安图谱分析
图4 为N-MXene/S 硫电极的循环伏安(CV)曲线，扫描速率为0.1 mV/S，扫描电压范围为1.7～2.8 V。由图看出锂硫电池的CV 曲线具有两个不同的还原峰和两个氧化峰，其中2.5 V 处的氧化峰是由于Li2S 或Li2S2被氧化成S 所造成的，该氧化峰在充放电过程中对应的是充电平台；
2.3 V 处的还原峰是由于S 被还原成长链的多硫化物Li2Sn(4＜n≤8)所造成的，该处对应充放电过程中放电的第一个平台；
2.1 V 处的还原峰是由长链的多硫化物被继续还原成短链的多硫化物所造成的，最终的产物为Li2S 或Li2S2,该处对应的是充放电过程中放电的第二个平台；
在最初的几个循环中，第一次循环过程中的还原峰与后边两个循环的还原峰峰电位有所不同，原因是由于第一圈电极的活化所造成的，第二圈和第三圈的峰电位重叠性较好，说明该材料的可逆性较好，具有良好的电化学稳定性。
图4 N-MXene/S复合材料的循环伏安曲线
2.2.2 N-MXene/S 复合材料的交流阻抗图谱分析
由图5 看出高频区N-MXene/S 复合材料的半径明显小于S 高频区的半径，说明N-MXene/S 复合材料的电荷转移电阻小于S 的电荷转移电阻，这是因为金属碳化物MXene 中的Ti、C 等元素提高了电荷转移的速度，与EDS 图谱分析一致；
硫的低频区直径明显大于N-MXene/S 复合材料的直径，说明N-MXene/S 复合材料的离子传输速度也高于S 的传输速度，产生这种现象是由于N-MXENE 材料的比表面积较大，有利于离子在表面的传输；
N-MXene/S 复合材料不仅可以提高S的导电性能还能抑制多硫化物的穿梭，提高电化学性能。
图5 N-MXene/S 复合材料的交流阻抗图
2.2.3 N-MXene/S 复合材料的充放电性能图谱表征
为了进一步探究N-MXene/S 复合材料对锂硫电池性能的影响，对N-MXene/S 进行了充放电测试，并选取硫作为对比。图6(a)～(b)是N-MXene/S、S 的1 圈、50 圈、100 圈的循环曲线，电压窗口为1.7～2.8 V，由图6(a)可以看出两个放电平台和一个充电平台，其中第一个平台对应2.3 V 处的还原峰，此时S 被还原成长链的多硫化物；
第二个较长的放电平台对应2.1 V 处还原峰，此平台是长链的多硫化物向短链的多硫化物转变导致。在电流密度为0.1C下，N-MXene/S 的首圈放电比容量为1 178 mAh/g，在50 圈和100 圈后依然能够保持980、850 mAh/g；
其中升华硫的首圈放电比容量798 mAh/g，在50 圈、100 圈后仅为627、713 mAh/g，通过两种材料的对比，可以看出N-MXene/S 复合材料首圈以及100 圈循环后的放电比容量都高于升华硫。
图6 (a)(b)N-MXene/S 复合材料与硫1圈、50圈、100圈的充放电曲线；
(c)(d)N-MXene/S复合材料与硫0.1 C下100圈的循环曲线图
图6(c)～(d)是N-MXene/S、S 在0.1C下100 圈的循环效率图，从图6(c)可以看出在100 圈循环后依然保持850 mAh/g，效率保持在95%以上，说明N-MXene 复合材料对硫化物的穿梭有抑制作用，这是因为材料自身结构从空间约束多硫化物穿梭，同时掺杂氮元素的N-Mxene 复合材料极性表面起到的化学吸附作用，这与之前文献报道的结果[21]一致，而升华硫100 圈循环后容量急剧的衰减。
利用高温固相法合成N-MXene/S 复合材料，作为锂硫电池的正极材料。物理表征显示：该复合材料结构稳定性较好，与原始的材料相比，表面积增大，层与层的间隙变大，较大的比表面积有利于离子在表面的传输；
层与层之间的间隙增大，有利于提高硫的负载量及导电性，为锂硫电池提供理想的硫载体。
通过电化学表征，合成出来的复合材料在充放电过程中表现出优异的电化学性能，主要表现为：
(1)在循环伏安特性曲线中，峰电位的重叠性较好，即该材料可逆性较好，具有良好的电化学性能。
(2)该复合材料高频区的半径较小，即电荷转移电阻小；
高频区的直径较小，具有较高的离子传输速度，产生这种现象的原因为该材料具有较大的表面积，与SEM 分析结果相一致。
(3)N-MXene/S 复合材料由于自身结构和化学吸附作用，使得该材料对多硫化物穿梭有抑制作用，在100 圈循环后放电比容量仍保持850 mAh/g，效率保持在95%以上。
猜你喜欢锂硫干燥箱硫化物基于COMSOL的干燥箱物理场分析与结构优化中国农业科技导报(2022年10期)2022-12-03一种新型橡胶生产用的膨胀干燥机橡塑技术与装备(2022年8期)2022-08-05花状金属氧化物Ni-Mn-O在锂硫电池中的应用装备制造技术(2020年4期)2020-12-25大洋多金属硫化物自然氧化行为研究中国资源综合利用(2016年7期)2016-02-03连续流动法测定沉积物中的酸挥发性硫化物环境科技(2015年3期)2015-11-08锂硫电池硫/碳复合材料制备方法的研究进展电源技术(2015年2期)2015-08-22韩国汉阳大学研发出新型锂硫电池电源技术(2015年5期)2015-08-22Li2S-P2S5及Li2S-SiS2基硫化物固体电解质研究进展电源技术(2015年9期)2015-06-05悬浮干燥箱结构的数值分析与设计装备制造技术(2015年7期)2015-02-20浅谈真空干燥箱的校准方法及其温度稳定度的不确定度评定中国科技纵横(2014年21期)2014-12-12