张正中 谢五喜 刘运飞 刘晓军 孙兵兵 申宇鹏 李雅津
西安近代化学研究所(陕西西安，710065)
高氯酸铵(AP)是固体推进剂中最常用的氧化剂，具有相容性好、氧含量和生成焓高、热安定性良好及性能稳定、价格低等优点[1-4]。
研究表明，AP的性能对推进剂的性能具有重要影响。减小AP粒度可以有效提高推进剂的燃速，特别是在配方中引入超细AP可以大幅提高推进剂的燃速，使固体火箭发动机在短时间内产生较大的推力，从而提高战术导弹及火箭弹等武器的射程[5-9]。
但采用常规方法制备的超细AP粒子表面棱角较多，形状不规则程度高，在外界刺激作用下易形成热点，机械感度较高。超细AP的引入会导致推进剂机械感度急剧升高[10-13]，从而使高燃速推进剂在制备和使用过程中的危险性大幅增加。
近年来，随着战术武器高射程化的快速发展，超细AP在高燃速推进剂(如丁羟高燃速推进剂、高燃速复合改性双基推进剂等)中的应用越来越广。该类推进剂研制过程中存在的风险也随之增加。国内在含超细AP的高燃速推进剂研制过程中发生了多起安全事故。因此，开展超细AP及含超细AP的高燃速推进剂的降感技术研究意义十分重大。
国内外学者在AP降感方面做了大量研究工作。本文中，分别从球形化AP及表面改性、包覆AP、AP复合物等几个方面综述了AP降感技术的研究进展。同时，对降感AP在推进剂中的应用情况进行了总结和分析。并结合未来高燃速推进剂的安全研制对AP降感研究的重点方向进行了展望。
1.1 球形化AP及表面改性
1.1.1 球形化AP
球形化技术是降低含能材料固体颗粒机械感度的有效途径之一。它可以使含能材料粒子表面形态得到改善，减少晶体缺陷，从而有效降低含能材料的机械感度；
同时，可改善含能材料的热分解性能、热稳定性、吸湿性及分散均匀性等[14-20]。制备球形化超细粒子常用的方法有重结晶法和机械粉碎法。重结晶法具有产物纯度高、粒度分布窄等特点[21]，但制备过程工艺复杂、产量低，同时会对环境造成一定污染[22-23]。目前，采用重结晶法制备球形化超细AP方面的报道相对较少，且未见相关的降感方面的研究。采用机械粉碎法制备球形化超细粒子具有工艺简单、污染小等特点，适合大规模批量生产。采用机械粉碎法制备的球形化超细AP表面光滑，球形度好，机械感度降低明显[22-23]。
宋娟等[20]将气流粉碎法和球磨法相结合制备了平均粒径5μm的球形化超细AP。与同粒度的普通超细AP相比，球形化超细AP粒子表面光滑、缺陷少，且粒度均匀，扫描电子显微镜(SEM)测得普通超细AP和球形化超细AP的表面形貌如图1[20]所示。球形化超细AP的撞击感度和摩擦感度分别从70%和88%降至38%和43%，低温和高温热分解温度均降低了13.4℃，堆积密度得到提高，吸湿性和结块性得到明显改善。球形化AP晶形规则，内部缺陷少，颗粒排列规则、紧密，且表面光滑，没有棱角，根据热点理论，当AP颗粒受到外界刺激作用时，形成热点的几率降低，从而机械感度降低。
图1 普通AP和球形化超细AP的SEM图Fig.1 SEM images of ordinary APand spherical ultrafine AP
1.1.2 AP表面改性
研究表明，采用低温等离子体技术对粉体材料进行表面改性处理，可在颗粒表面引入活性基团，形成保护膜，从而达到改善粉体分散性的目的[24-25]。含能材料颗粒的分散均匀性得到改善后，当受到机械刺激作用时，产生的热量更容易传递，不易形成热点，从而会降低机械感度。万雪杰等[3]采用低温等离子体技术对平均粒径8.9μm的超细AP进行表面改性后，AP颗粒的分散均匀性和吸湿性得到明显改善。原因是处理过程中颗粒表面带有电荷，产生排斥作用，同时表面形成一层含氮基团。另外，改性后AP颗粒的撞击感度H50由63.1 cm提高至67.6 cm，摩擦感度P由60%降低至54%。
1.2 包覆AP
对含能材料颗粒进行表面包覆，可以有效改善颗粒的表面形貌。同时，在受到外界机械刺激时，包覆材料起到吸热、缓冲或者润滑等作用，从而有效降低颗粒的机械感度。通常采用钝感炸药、惰性有机物或氟化物、功能碳材料等作为包覆剂[26-30]。
1.2.1 钝感炸药包覆
采用钝感炸药包覆含能材料，制备壳-核型复合粒子，可以有效降低含能材料颗粒的机械感度，同时对能量水平影响较小。1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)被称为木头炸药，是一种机械感度极低的钝感炸药，被广泛应用于含能材料的包覆降感[31-33]。张哲等[34]采用机械复合法，在乙酸乙酯介质中加入少量的聚丙烯酸酯橡胶作为黏结剂，使TATB颗粒黏附在AP颗粒表面。通过研磨进行复合，干燥后，将纳米TATB包覆于AP颗粒表面，制备了TATB/AP复合粒子，并通过SEM对包覆效果进行表征。结果表明，TATB含量越高，AP颗粒表面包覆度越高，感度越低。当TATB质量分数为15%时，AP颗粒几乎被TATB完全包覆；
AP包覆粒子的撞击感度H50由31.1 cm提升至43.4 cm，摩擦感度P由28%降至0；
同时，吸湿性得到明显改善。
1.2.2 惰性材料包覆
将惰性有机物或氟化物等包覆于AP颗粒表面，可以有效改善AP的表面结构及分散均匀性。石蜡等惰性材料具有良好的缓冲和润滑作用，在AP颗粒受到机械刺激时起到吸热、缓冲和降低摩擦的作用，从而降低热点形成的几率，实现超细AP的有效降感[35-40]。
研究表明，采用石蜡对AP进行包覆降感，当包覆剂质量分数达到2%以上时，AP的撞击感度和摩擦感度均可降至0[35-36]。原因是石蜡具有良好的润滑性和吸热熔化的特点，当AP颗粒受到机械刺激时，石蜡能够有效吸收所产生的热能并发生熔化，从而抑制AP的低温分解反应[37]；
且石蜡能够起到良好的缓冲和润滑作用，从而实现有效降感。施金秋等[38]采用十八烷胺对平均粒径5.8μm的超细AP粒子进行包覆改性，所制备的AP包覆粒子分散性良好，机械感度明显降低；
当包覆剂质量分数为3%时，撞击感度H50由15.2 cm提高至23.2 cm，摩擦感度P由82%降至64%。但包覆剂使超细AP包覆粒子高温分解峰延后40℃以上。AP被包覆前、后的DSC曲线如图2[38]所示。
图2 超细AP包覆前、后的DSC曲线Fig.2 DSC curves of ultrafine AP before and after coating
Nandagopal等[39]以氟碳化合物六氟丙烯和偏二氟乙烯(HFP-VF)为包覆剂，采用溶剂-反溶剂法制备包覆AP，有效降低了AP粒子的机械感度。
周天泓等[40]采用静电喷雾法将氟橡胶F2604包覆于超细AP表面，制备了F2604包覆的超细AP颗粒。所制备的AP颗粒表面光滑，分散性良好，机械感度明显降低。F2604质量分数为5%时，AP颗粒的摩擦感度和撞击感度分别从84%和68%降至60%和44%；
但F2604同时造成AP颗粒热分解温度大幅升高。
1.2.3 功能碳材料包覆
采用功能碳材料(如石墨烯及其衍生物等)对AP进行表面包覆，可以有效改善AP的分散均匀性，减少颗粒团聚，降低颗粒间的摩擦作用，从而降低AP机械感度[41]。同时，石墨烯是一种通过sp2杂化形成的具有单层碳原子厚度和二维蜂窝状结构的碳材料[42]，具有优异的导热性和导电性，可以加速AP热分解过程的热传导及ClO4－和NH4＋之间的电子转移[43-47]，在AP热分解过程中起到有效的催化作用，从而改善AP热分解性能[48-49]。
采用两种以上降感剂进行混合包覆后，AP的降感效果更明显。Yang等[41]以功能碳材料、固体石蜡和纳米TATB为降感剂，采用溶剂悬浮法对平均粒径1μm的超细AP进行包覆改性。包覆后的超细AP粒子机械感度明显降低，同时，吸湿性和热分解性能得到改善。采用氧化石墨烯(GO)和纳米TATB(添加质量分数各1%)对超细AP进行混合包覆后，撞击感度E50从7.9 J增加至51.4 J，摩擦感度P从94%降为0；
其原因为包覆剂具有良好的缓冲和润滑作用。采用GO、纳米TATB和聚氨基甲酸乙酯弹性纤维(Estane)(添加质量分数分别为0.8%、1.0%和0.2%)对超细AP进行混合包覆后，撞击感度E50从51.4 J进一步增加至57.7 J，摩擦感度P保持为0；
其原因为少量的Estane起到填充包覆层与AP颗粒间界面间隙的作用，从而在发生机械刺激时有效降低热点形成的几率。超细AP包覆粒子的400 h吸湿率从12.0%降至7.7%，原因为包覆后的AP粒子表面形成一层保护膜；
热分解峰温降低了10.6℃，原因为GO具有优异的催化AP热分解的作用，同时具有大比表面积[50]，大幅度提高了催化效率。
几种典型包覆剂对AP性能的影响见表1。对比可以看出:采用钝感炸药TATB作为包覆剂时，降感幅度较小；
采用石蜡等惰性有机物作为包覆剂时，可使AP机械感度降为0，但可能对AP的热分解性能产生负面影响；
采用氟橡胶作为包覆剂时，降感幅度较小，且当包覆剂质量分数达到5.0%时，AP热分解峰温升高；
而采用GO对AP进行包覆，可以在实现有效降感的同时改善AP的热分解性能；
采用两种以上降感剂对AP进行混合包覆后，降感效果更好，同时，对AP热分解性能起到一定改善作用。
表1 几种典型包覆剂对AP性能的影响Tab.1 Effects of some typical coating agents on the properties of AP
1.3 AP复合物
制备AP复合物是实现AP降感的有效途径之一。一般选取颗粒尺寸较小、分散性良好的金属化合物、惰性材料或功能碳材料等与AP进行复合。金属化合物颗粒和惰性材料分散于AP颗粒之间，可以填充AP表面及颗粒间的空穴、孔隙等缺陷，增加AP颗粒间的热传导，从而降低热点形成的几率，并在AP受到机械刺激时起到能量缓冲及减小摩擦的作用，从而实现降感。功能碳材料(如石墨、炭黑等)由于具有良好的润滑性和导热性，可以在AP受到机械刺激时降低热点形成的几率并及时消除热点，从而达到降感的目的；
同时，由于具有良好的催化性能，可以有效改善AP热分解性能。
1.3.1 AP/金属化合物复合物
孙森森等[51]采用重结晶法制备了纳米CuO/AP球形复合粒子，平均粒径20μm，分散性良好，撞击感度H50由30.1 cm提高至51.3 cm，高温热分解峰温由420.8℃降低至320.4℃。Zhai等[52]采用原位液相沉积法制备了AP/Co3(CH3COO)5(OH)复合粒子。AP/Co3(CH3COO)5(OH)复合粒子的撞击感度H50由27.9 cm提高至38.1 cm，摩擦感度P由96%降低至0。原因是Co3(CH3COO)5(OH)在AP颗粒表面形成了保护层，在AP颗粒受到机械刺激时可以起到有效的缓冲和吸热作用，降低了热点形成的几率。AP/Co3(CH3COO)5(OH)复合粒子的高温热分解峰温由426.8℃降低至332.8℃；
原因是复合粒子受热分解成的CoO具有良好的催化AP分解的作用。
1.3.2 AP/惰性材料复合物
胡俊等[53]采用溶剂-非溶剂法制备了间苯二酚(R-80)/AP复合物，颗粒表面光滑，分散性良好，撞击感度H50由24.9 cm增加至49.6 cm，摩擦感度P由100%降低至68%。原因为R-80颗粒较小、表面光滑，分散于AP颗粒间隙，可以减少空穴数量、降低摩擦；
当受到机械作用刺激时，R-80可以熔化吸热，不易形成热点；
且R-80/AP复合物的机械感度明显低于其机械混合物，热分解性能与纯AP相当。Chen等[54]以SiO2为凝胶骨架，采用溶胶-凝胶法制备了AP/RDX/SiO2复合含能材料，撞击感度明显降低。AP、RDX及AP/RDX混合物的H50分别为38.2、23.3 cm和36.5 cm，而含5%(质量分数)SiO2的AP/RDX/SiO2复合物的H50提高至约90 cm。原因为惰性的SiO2凝胶骨架在受到机械冲击时起到缓冲作用。
1.3.3 AP/功能碳材料复合物
吴飞等[4]以纳米石墨粉(n-G)、普通石墨粉(c-G)和炭黑(CB)为钝感剂，采用气流冲击粉碎法对平均粒径2～3μm的超细AP进行表面改性，制备AP复合粒子。分别以n-G、c-G和CB为钝感剂(质量分数0.5%)制备的AP复合粒子的撞击感度H50由26.9 cm分别提高至31.8、32.6 cm和29.3 cm；
摩擦感度P由96%分别降低至84%、84%和88%。原因是碳材料具有良好的润滑性和导热性。含n-G、c-G和CB的AP复合粒子高温热分解峰温分别降低了75.4、64.2℃和44.4℃。原因是3种材料均可以提供具有催化功能的活性位点，且可以加速反应过程的电子转移。
几种典型AP复合物的机械感度和热分解性能变化见表2。对比可以看出:R-80/AP复合物虽然降感效果明显，但热分解性能改善较小，且添加量较大，对能量影响较大；
AP/Co3(CH3COO)5(OH)复合物中，当添加剂质量分数为1.0%时，热分解性能改善较小，添加剂质量分数为5.0%时，机械感度和热分解性能均改善明显，但对能量影响较大；
而在AP/n-G复合物中，n-G的质量分数仅为0.5%，就可以明显改善AP的机械感度和热分解性能，整体性能表现优异。
表2 几种典型AP复合物的性能Tab.2 Properties of some typical AP composites
2.1 球形化AP应用
张正中等[55]曾进行了类球形超细AP在复合改性双基推进剂(CMDB)中的应用研究，采用平均粒度1～3μm的类球形AP代替AP-CMDB配方中粒度相近的普通AP。添加类球形超细AP后，推进剂的机械感度大幅降低，撞击感度H50从20.9 cm提高至36.6 cm，摩擦感度P从76%降低至44%；
同时，10 MPa燃速从60.12 mm/s提高至63.03 mm/s，压强指数保持不变；
但造成推进剂抗冲强度降低，－40℃抗冲强度从5.22 kJ/m2降低至4.12 kJ/m2，其原因为类球形AP球形度高，表面光滑，与双基组分间界面张力增大，从而界面结合变差。
2.2 包覆AP的应用
Nandagopal等[39]将HFP-VF包覆AP应用于HTPB/AP/Al推进剂中，配方特征及推进剂性能见表3。HFP-VF包覆AP中，包覆剂质量分数为5.0%，包覆AP与配方中的AP(细)粒径基本相当。可以看出，随着配方中HFP-VF包覆AP含量增加，推进剂撞击感度明显降低。原因是包覆材料HFPVF是弹性体材料，在受到机械作用刺激时能起到缓冲作用。推进剂的拉伸强度、延伸率和燃速提高，但压强指数也升高。与原始配方相比，含质量分数15.0%包覆AP的推进剂撞击感度、力学性能和燃速均得到改善，但压强指数略有升高。
表3 含HFP-VF包覆AP的HTPB/AP/Al推进剂性能Tab.3 Properties of HTPB/AP/Al propellants containing HFP-VF coated AP
Yang等[41]分别将超细AP和GO/纳米TATB(nTATB)/Estane(质量分数分别为1.0%、0.8%、0.2%)包覆超细AP添加于HTPB/AP/Al推进剂中，代替10.0%(质量分数)的普通AP，推进剂的机械感度和燃烧性能如表4[41]所示。可以看出:添加GO/nTATB/Estane包覆超细AP后，推进剂在机械感度明显降低的同时，燃速大幅提高；
添加包覆超细AP的推进剂比添加超细AP的推进剂燃速更高，同时比含普通AP的推进剂机械感度更低，但压强指数也明显提高。
表4 含GO/nTATB/Estane包覆超细AP的HTPB/AP/Al推进剂性能Tab.4 Properties of HTPB/AP/Al propellants containing GO/nTATB/Estane coated ultrafine AP
胡大双等[56]研究了包覆改性AP对HTPB/AP/Al推进剂慢速烤燃特性的影响。结果表明:含包覆AP的推进剂和基础配方推进剂试样慢烤响应平均温度基本无变化；
但基础配方推进剂3发试样壳体均破裂产生碎片，判断响应程度为爆炸；
而含包覆AP的推进剂试样壳体仅为发生形变，无碎片产生，判断响应程度为燃烧，响应程度更加温和。原因是慢烤过程中，包覆剂熔化后可以填充AP低温分解过程产生的微孔，使推进剂慢烤点火时的燃面减少，放热量下降，从而响应变得温和。
综上所述，采用球形化处理、表面改性、包覆改性及制备AP复合物等途径均可实现AP的有效降感。制备球形化AP可以降低AP机械感度的同时改善热分解性能和吸湿性，提高装填密度。对超细AP进行表面改性，可以降低机械感度，并改善分散均匀性和吸湿性，但降感幅度较小。采用包覆降感的途径可降低AP的感度，并改善其吸湿性:包覆剂为钝感炸药时，降感幅度较小；
包覆剂为惰性有机物或氟化物时，降感效果最好，但造成AP热分解性能变差；
包覆剂为功能碳材料如石墨烯等时，机械感度和热分解性能同时得到改善；
采用两种降感剂进行混合包覆时，降感效果明显，且热分解性能得到一定改善。采用制备AP复合物的途径降感时，对AP感度和热分解性能的影响与包覆降感类似，与降感剂的种类关系密切。总体来看，采用功能碳材料作为降感剂效果较好:一方面可以同时实现机械感度大幅降低和热分解性能明显改善；
另一方面，由于降感剂添加量较小，对能量水平影响较小。
目前，球形化AP和包覆改性AP已经在推进剂配方研究中获得应用，表面改性AP和AP复合物在推进剂降感方面的研究未见相关报道。球形化AP可以同时改善推进剂的机械感度和燃烧性能，但造成推进剂力学性能下降。包覆改性AP可以在实现推进剂降感的同时改善其力学性能，对推进剂燃烧性能的影响与包覆剂种类有关，一般采用钝感包覆剂时降感效果更好，但同时造成推进剂燃速降低；
采用具有催化性质的功能材料作为包覆剂时，可同时提高推进剂的燃速，但造成压力指数升高。
因此，为了实现高燃速推进剂的安全研制，同时保证综合性能不断提升，在未来的AP降感研究中还应重点开展以下工作:
1)对球形化AP进行表面改性，改善AP与基体间的界面结合，从而在不影响推进剂力学性能的同时，改善机械感度和燃烧性能。
2)采用钝感包覆剂和功能材料对AP进行混合包覆，减少包覆剂用量，在对能量水平影响较小的前提下，同时实现推进剂的降感、力学性能的改善和燃速的提高。
3)继续探索新型的功能材料对AP进行包覆，在实现AP和推进剂降感的同时，全面改善推进剂的综合性能。
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