尚颖丽
（1.梧州学院 宝石与艺术设计学院，广西 梧州 543002；
2.梧州学院 广西高校宝石设计与检测重点实验室，广西 梧州 543002）
人工宝石是相对于天然宝石而言的，是为缓解天然宝石供需矛盾产生和发展的产物，是人工制造而非天然产出的宝石。人工宝石由于具有独特的物理、化学性能，被广泛应用于各个领域，成为人们生活中不可或缺的重要组成部分。依据中华人民共和国国家标准GB/T 16552—2017《珠宝玉石名称》[1]，完全或部分由人工生产或制造用作首饰及装饰品的材料统称为人工宝石。也就是说，人工宝石是人们利用现代科学技术基本原理与手段，选择合适的原料，经过合理的工艺技术流程，在实验室或者工厂中制作而成的一种作为首饰和装饰品使用的材料。根据我国国家标准，人工合成宝石主要有合成宝石、人造宝石、拼合宝石及再造宝石等。合成宝石是全部或者部分为人工制造并在自然界中存在已知相应物质的晶体或者非晶体，这些晶体或者非晶体在物理性质、化学成分以及晶体结构等方面都与其相应的天然珠宝玉石大体一致。人造宝石是由人工制作而成的自然界中没有已知对应物（如晶体、非晶质体等）的宝石[1]。
梧州以“世界人工宝石之都”著称，目前，梧州人工宝石以合成立方氧化锆为主，但也不乏其他合成宝石，如合成钻石、合成红蓝宝石、合成祖母绿等。这些人工宝石在性能和特点上与天然宝石相近，所以天然宝石与合成宝石的鉴别一直是宝石鉴定中的难题。拉曼光谱分析在该领域的应用具有明显的优势。
激光拉曼光谱技术是利用激光作为光源，根据光子对物质分子和原子间产生非弹性散射作用以及分子振动所激发的拉曼谱线数量、位移大小和谱带强度信息差异来识别分子内官能团种类的一种分析方法。每种物质均具有特定的拉曼光谱，拉曼光谱是该物质基本化学成分与构造的“指纹”。宝石因分子组成及晶体结构的差异，拉曼光谱特征各异，以此表征待测样品可以得到有用的信息，实现测定和鉴定。同其他珠宝玉石鉴定技术相比，激光拉曼光谱技术既可对宝石主要矿物成分进行检测，又可捕捉矿物中的痕量杂质、包体及其他物质组成和结构信息，为天然宝石矿物无损鉴定提供了重要手段。激光拉曼光谱技术由于对待测样品状态基本无要求，而且非接触、无损伤，在宝石这种珍稀、珍贵样品的检测分析中得到了广泛应用。前人的研究表明，激光拉曼光谱技术在天然宝石与合成宝石的鉴别中具有良好的效果。
随着技术的不断发展，人工宝石合成的方式与途径也越来越多、越来越新。现在，人工合成宝石普遍采用的方法有焰熔法、水热法、助熔剂法、晶体提拉法、熔体导模法、区域熔炼法、冷坩埚融壳法、高温高压法（High Temperature-High Pressure，HTHP）、化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）等。宝石合成方法的增多势必会加大鉴定的难度。因此，本研究重点论述了不同合成方法的人工宝石拉曼光谱图之间及其与天然宝石谱图的差异，以期达到鉴定和检测宝石的目的。
1.1 钻石与合成钻石
当前，合成钻石的主要方法有HTHP和CVD，通过对天然钻石、HTHP合成钻石与CVD合成钻石拉曼光谱进行测试，在各种类型的钻石拉曼光谱中均可见1 332.0 cm-1拉曼锐峰，这是钻石的本征峰。何珊珊[2]对C—C单键引起的特征振动峰1 335.0 cm-1进行洛伦兹拟合，发现天然钻石半高宽平均值（6.728）大于HTHP法（5.512）、CVD法（5.539），天然钻石和CVD法钻石在半高宽值上都有显著差异，而HTHP法和CVD法没有显著差异。将HTHP合成钻石和CVD合成钻石合称为合成钻石，天然钻石半高宽均值（6.728）大于合成钻石（5.452），天然钻石半高宽值在6.0 cm-1以上，合成钻石在6.0 cm-1。此外，越来越多的实验室利用拉曼光谱仪检测钻石的光致发光光谱，以此区分天然钻石和合成钻石，如CVD合成钻石在700～1 000 nm会出现较强的737 nm发光峰[3]。
1.2 红宝石与合成红宝石
合成红宝石的主要方法是水热法、提拉法和助熔剂法，通过测试天然红宝石、水热法合成红宝石、提拉法合成红宝石和助熔剂法合成红宝石的拉曼光谱，分析得出：合成红宝石样品的拉曼峰与天然红宝石基本一致。天然红宝石半高宽均值（13.069）大于水热法（8.275）、提拉法（8.870）、助熔剂法（8.341）。天然红宝石与不同方法制备的红宝石半高宽值有显著差异，但不同方法制备的红宝石间半高宽值差异不大。将各种方法合成的红宝石合称为合成红宝石，分析表明：天然红宝石半高宽平均值（13.069）大于合成红宝石（8.538），且天然红宝石与合成红宝石半高宽有明显差别。采用激光拉曼光谱对不同方法合成的红宝石进行了定性分析，发现天然红宝石半高宽在10.0 cm-1以上，合成红宝石半高宽则低于10.0 cm-1[2]。这与祖恩东等[4]研究的结果一致。
范建良等[5]对天然、处理、合成红宝石及常见的仿红宝石进行了系统的显微拉曼研究，分析表明：刚玉在417.0 cm-1处的特征拉曼位移最强，同时具有378.0、430.0、447.0、576.0、645.0、750.0 cm-1附近光谱特征，合成红宝石拉曼光谱具有强且对称的荧光背景。
1.3 蓝宝石与合成蓝宝石
合成蓝宝石的主要方法是提拉法、焰熔法和泡生法，通过测试天然蓝宝石、提拉法合成蓝宝石、焰熔法合成蓝宝石、泡生法合成蓝宝石的拉曼光谱，分析得出：合成蓝宝石拉曼光谱中主要的拉曼峰与天然蓝宝石基本一致。天然蓝宝石半高宽平均值（12.879）大于提拉法（7.805）、焰熔法（8.282）、泡生法（7.993），且有显著差别，但不同方法合成的蓝宝石半高宽值相差不大。将不同方法合成的蓝宝石合称为合成蓝宝石，天然蓝宝石半高宽平均值（12.879）大于合成蓝宝石（8.027），天然蓝宝石和合成蓝宝石半高宽有明显区别。天然蓝宝石半高宽均在10.0 cm-1以上，合成蓝宝石半高宽均在10.0 cm-1以下。天然蓝宝石半高宽变化幅度较大，这与被测试样结晶程度、晶格内应力及生长环境等因素有关[2]。
付佳婧等[6]对“重结晶”（合成）刚玉进行了测试，分析后发现一些样品出现了某些特征拉曼谱峰缺失或偏移现象，推测可能和杂质离子不等量掺杂引起的晶格畸变有关。
1.4 祖母绿与合成祖母绿、绿柱石
合成祖母绿的主要方法是水热法和助熔剂法，通过测试天然祖母绿、水热法合成祖母绿和助熔剂法合成祖母绿的拉曼光谱，分析得出：天然祖母绿半高宽均值（16.632）大于水热法（13.074）和助熔剂法（13.076）。天然祖母绿半高宽值与水热法、助熔剂法相比有显著差异，而水热法与助熔剂法相差不大。将不同方法合成的祖母绿合称为合成祖母绿，分析表明：天然祖母绿半高宽均值（16.632）大于合成祖母绿（13.075），天然祖母绿与合成祖母绿的半高宽有显著差异，天然祖母绿在14.0 cm-1以上，合成祖母绿则低于
14.0 cm-1[2]。
曹盼等[7]研究发现：天然祖母绿半高宽大于8.5 cm-1，水热法制备的祖母绿半高宽小于8.5 cm-1。这一特征可以用作天然祖母绿与水热法制备祖母绿的区别依据。从张诗等[8]研究的拉曼光谱上看，水热法合成的祖母绿在3 600.0 cm-1附近有拉曼峰，助熔剂法合成的不存在此拉曼峰，而天然祖母绿在3 600.0 cm-1附近出现两个拉曼峰，可作为辅助区分天然祖母绿、水热法和助熔剂法合成祖母绿的依据。此外，1 067.0～1 068.0 cm-1区间的拉曼峰还能在某种程度上帮助区分天然祖母绿和合成祖母绿。张嘉麟等[9]通过对水热法合成蓝绿色绿柱石的测试得出，样品685.0 cm-1拉曼谱峰的半高宽为7.1～7.3 cm-1，小于8.5 cm-1，与曹盼等[7]研究的685.0 cm-1强峰的半高宽天然绿柱石一般大于8.5 cm-1、合成绿柱石多小于8.5 cm-1的结果相呼应[7]。
1.5 水晶与合成水晶
曹盼等[10-11]研究发现天然水晶半高宽都在6.5 cm-1以上，而水热法制备的水晶半高宽都在6.5 cm-1以下。水热法制备的水晶半高宽小于天然水晶半高宽，这与水晶的生长环境、晶格内应力以及结晶度等因素有关。黄文清等[12]尝试用偏振拉曼光谱鉴别紫晶的成因，测试发现，在偏振方向为HH的条件下，天然紫晶和合成紫晶偏振拉曼光谱有明显区别，天然紫晶偏振拉曼峰位于400.0 cm-1，合成紫晶偏振拉曼峰分别位于795.0 cm-1和448.0 cm-1，并认为这种区别可作为区分天然紫晶和合成紫晶的鉴定依据。
1.6 其他种类天然宝石与合成宝石
曹盼[11]研究得出天然变石半高宽都在17.0 cm-1以上，提拉法综合变石半高宽在17.0 cm-1以下。天然尖晶石半高宽都在10.0 cm-1以上，焰熔法制备的尖晶石半高宽都在10.0 cm-1以下[11]。李曦等[13]通过研究玻璃发现，在天然玻璃拉曼光谱中，450.0 cm-1左右的峰值比1 095.0 cm-1左右强。但玻璃仿制品在450.0 cm-1左右的峰值比1 095.0 cm-1左右弱，部分峰值更是向550.0 cm-1位置偏移。不同类型玻璃的特征峰值也有所不同，有些在450.0 cm-1左右有特征峰，且比1 095.0 cm-1左右强，但峰形与天然玻璃不同。在石英玻璃这种含二氧化硅较多的样品中，450.0 cm-1附近的峰值较强，而在1 095.0 cm-1处几乎看不到峰。
1.7 小结
前人在采集标本并进行图谱检测时发现，多数天然宝石与合成宝石拉曼位移几乎相同，只是半高宽不同，天然宝石半高宽显著大于合成宝石。这是由于自然界中结晶生长的天然宝石经较长地质年代比人工合成宝石结晶时间长，所以体现在拉曼光谱中，其峰值振动频谱幅度较大，即峰值半高宽较大[14]。因此，拉曼光谱的半高宽可作为区分天然宝石与合成宝石的有力依据。
在人造宝石的拉曼光谱测试中，合成立方氧化锆样品呈现出较强的荧光背景，不同颜色样品的拉曼荧光背景存在差异。合成碳硅石样品可见203.0、609.0、775.0、963.0 cm-1典型拉曼峰，属于4H-SiC型。人造钇铝榴石可见320.0、387.0、461.0、730.0、809.0、844.0、953.0 cm-1等典型拉曼峰。其他部分种类的人工宝石不具有典型的拉曼峰，例如人造钛酸锶等[3]。
近年来，梧州人工宝石市场上出现了一种新型人工宝石—“纳米西陶”，由玻璃晶化制成，是一种具有特定化学成分、光学性透明的多晶材料。李凤怡等[15]对其测得的拉曼光谱表明，拉曼散射波段主要分布于350.0～850.0 cm-1，800.0 cm-1以后谱图变得平缓，未发生明显的拉曼位移。光谱图中存在4条较明显谱带，从左至右分别是350.0～450.0 cm-1的宽带、490.0 cm-1左右散射峰、600.0～650.0 cm-1的窄带和750.0～820.0 cm-1的宽带。其中，350.0～450.0 cm-1谱带宽度最大、峰值最高。“纳米西陶”存在Si—O键与Al—O键振动产生的谱带并在750.0～820.0 cm-1区间内出现较强谱峰，这是玻璃网格结构破裂所致。
虽然从天然宝石与合成宝石的拉曼位移来看，多种宝石几乎相同，仅有部分合成宝石有与天然宝石不同的拉曼峰，这时特征拉曼峰可作为辅助区分部分天然宝石和合成宝石的依据，但是天然宝石与合成宝石的拉曼光谱特征具有不同的半高宽，天然宝石半高宽显著大于合成宝石，这点可作为区分天然宝石与合成宝石的有力依据。需要注意的是，采用显微共焦拉曼光谱对宝石内部的微小包裹体进行测试，可以快速准确地提供宝石是天然还是合成的信息。对常规拉曼光谱无法鉴别成因的宝石，可尝试采用偏振拉曼光谱来鉴别。同时，在拉曼实验中，和拉曼光谱一起被记录下来的光致发光光谱也是关于样品的重要信息，有时可以根据光致发光光谱来判断宝石是天然的还是人工合成的。对人工宝石新材料测试拉曼振动谱峰可以提供分子振动频率和转动的信息，有助于研究宝石内部结构。
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