高晨强 邓繁艳 宁聪琴
摘要：采用溶胶-凝胶法（sol-gel）和常压烧结工艺制备了用于牙科修复的二硅酸锂玻璃陶瓷（LDGC ），研究了原料配比中硅（Si ）和锂（Li ）的物质的量之比（M）及温度对 LDGC 物相成分、显微结构和力学性能的影响.结果表明：M 越高，煅烧温度越高，越有利于二硅酸锂（Li2 Si2 O5）相的形成.850℃烧结，M 为1.54的LDGC 抗弯强度可达168.6 MPa，孔隙率仅为0.3%.同时，也讨论了溶胶-凝胶法制备 LDGC 相较于传统熔融法的优势与不足，所制备的高强度 LDGC 在牙科修复领域具有广阔的发展前景.
关键词：溶胶-凝胶法（sol-gel）；
二硅酸锂玻璃陶瓷（LDGC ）；
组织结构；
抗弯强度
中图分类号：O 611.6 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2023）01-0015-08
Effect of the amount ratio of silicon to lithium on the microstructure and flexural strength of lithium disilicate glass ceramics
GAO Chenqiang，DENG Fanyan，NING Congqin*
（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）
Abstract：Lithium disilicate glass ceramics（ LDGC ） for dental restorations was prepared by sol-gel method and atmospheric pressure sintering process. The effects of the material amount ratio （ M） of silicon（ Si ） to lithium（ Li ） in the raw materials and temperature on the phase composition，microstructure，and mechanical properties of LDGC were investigated . The results show that the higher M and calcination temperature result in more lithium disilicate（ Li2Si2O5） phase. The flexural strength of LDGC sintered at 850℃ with M of 1.54 can reach up to 168.6 MPa and its porosity is only 0.3%. Also ，the advantages and disadvantages of LDGC prepared by sol-gel method compared with traditional melting method were discussed . The as-preparedhigh-strength LDGC has a potential application prospect in the field of dental restorations .
Key words：sol?gel method（sol?gel）；
lithium silicate glass ceramics（ LDGC ）；
microstructure；
flexural strength
0 引言
二硅酸锂玻璃陶瓷（LDGC ）因具有优异的力学性能[1]、良好的生物相容性[2]以及理想的美学特性[3]，且用其制备的牙科修复体具有优良的可切削加工性[4]，成为医生以及患者青睐的一种牙科修复材料. LDGC 最早是由 STOOKEY 等[5]研究发现的，其主晶相为二硅酸锂（Li2 Si2 O5），并且含有少量的偏硅酸锂（ Li2 SiO3）、二氧化硅（SiO2）和磷酸锂（Li3PO4）等其他晶相.IvoclarVivadent公司首次将 LDGC 引入到义齿修复的临床应用，其推广的 IPS Empress Ⅱ与 IPS e.max Press 系列的牙科修复体可以满足牙冠、牙桥、嵌体以及贴面的修复[6-10].
LDGC 具有独特的棒状互锁微观组织结构，可以有效地阻止微裂纹的扩展，从而提高其自身的抗弯强度以满足修复体所需的强度要求[6].据文献报道，目前 LDGC 的制备方式包括熔融法[11]、烧结法[12]和溶胶-凝胶法（sol-gel）[13].绝大部分的高强度 LDGC 都是通过熔融法来制备的，其致密度高，晶化程度高，抗弯强度可达400 MPa，但其制备温度较高，热处理制度难以控制，且能耗也大[14-15].而新兴的溶胶-凝胶法是一种低温制备材料的工艺，其化学均匀性好，可以制得较大比表面积的陶瓷粉体，但该方法制备的 LDGC 抗弯强度较低，需要进一步研究以提高其抗弯强度[14，16].
LDGC 常见的组成成分为二氧化硅-氧化锂-氧化铝-氧化钾-氧化锆-五氧化二磷（SiO2-Li2 O- Al2 O3-K2 O-ZrO2-P2 O5），SiO2的主要作用是形成以硅氧四面体相连的三维玻璃网络[12].锂离子（Li+）对于硅氧键具有反极化作用，可以促进玻璃的析晶.ZrO2和 P2 O5用作成核剂诱导分相，形成致密且均匀的显微结构[17-18].K2 O 用作助熔剂，有利于分相和成核[19].铝离子（Al3+）可以使断裂的玻璃网络重新连接，使玻璃结构更加致密，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性[20]. Li2 SiO3向 Li2 Si2 O5的转变化学反应方程式如下[12]：
因此，原料配比中硅（Si ）和锂（Li ）的物质的量之比（M）必然会影响 Li2 Si2 O5的含量，从而影响玻璃陶瓷的抗弯强度.
本文作者采用溶胶-凝胶法制备 LDGC，研究了原料配比中 Si 和 Li 的 M 值，以及温度对 LDGC 的物相成分、显微结构和抗弯强度的影响.
1 实验材料和方法
1.1 实验原料
正硅酸乙酯（TEOS，Si （ OC2 H5）4，上海凌峰化学试剂集团公司）、磷酸三乙酯（TEP，OP （ OC2 H5）3，上海凌峰化学试剂集团公司）、硝酸锂（LiNO3，阿拉丁试剂有限公司）、五水合硝酸锆（Zr （ NO3）4·5H2 O，九鼎化学）、硝酸钾（KNO3，国药集团化学试剂有限公司）、九水合硝酸铝（Al （ NO3）3·9H2 O，国药集团化学试剂有限公司）、硝酸（HNO3）、聚乙烯醇（PVA ）.
1.2 LDGC 粉体的制备
采用溶胶-凝胶法制备 SiO2-Li2 O-Al2 O3-K2 O-ZrO2-P2 O5体系的 LDGC 粉，成分设计如表1所示.制备过程简单描述如下：首先将浓度为2mol ·L-1的 HNO3加入到一定量的去离子水中，之后加入不同物质的量比例的 TEOS 和 TEP，充分搅拌，形成清澈透明的溶胶.同时，分批次将 LiNO3，KNO3，Al （ NO3）3·9H2 O 和 Zr （ NO3）4·5H2 O 加入到一定量的去离子水中，充分搅拌，直到所有的硝酸盐完全溶解.将得到的硝酸盐混合溶液缓慢滴入到前述清澈溶胶中，充分搅拌24 h 后放入60℃烘箱陈化72h，获得凝胶.随后，将凝胶块转入120℃烘箱干燥48 h 之后，球磨并过筛.将球磨后的干凝胶粉在马弗炉中以5℃·min-1的升温速度升至600～900℃，保温2 h，随炉自然冷却至室温后取出，过200目筛（75μm）.
1.3 LDGC 的制备
制备 LDGC 所用的粉体为600℃煅烧2h 得到的 LDGC 粉，在其中加入质量分数为1%的 PVA 作为黏结剂混合均匀，称取10 g 添加了 PVA 的 LDGC 粉，置于30 mm×40 mm 的长方形模具中，以10 MPa 的压力预压成型，之后将得到的陶瓷块在250 MPa 的压力下冷等静压3 min.
将冷等静压处理过的陶瓷块置于马弗炉中常压烧结，采用阶梯式升温的方式，以3℃·min-1的升温速度升至600℃，保温1 h；
再以2℃·min-1的升温速度升至850～900℃，保温2 h，随炉自然冷却至室温后取出.
1.4 抗弯强度测试
将烧结得到的 LDGC 块切割为3.0 mm×4.0 mm×26.0 mm 的长条，并对4.0 mm×26.0 mm 的面进行抛光并做45°倒角，每组5个平行样品，采用三点弯曲的方法，使用万能材料试验机（Instron-5566，Instron Co.，Ltd.，USA ）来测试 LDGC 的抗弯强度.测试跨距为20 mm，试验机压头的下降速度为0.5 mm ·min-1.抗弯强度（σ）的计算公式如下：
其中，p 为载荷，l 为跨距，w 为样品的宽度，b 为样品的厚度.
1.5 孔隙率测定
采用阿基米德排水法来测定 LDGC 的孔隙率.向烧杯中加入一定量的去离子水，放入样品并密封，之后放入120℃烘箱，4 h 后将烧杯取出冷却至室温.用精密天平的密度测量附件测定样品悬浮于水中的质量（ m2），将样品用浸水的湿布擦过之后测样品完全吸水后的質量（ m3），将样品重新放入120℃烘箱，2 h 后取出测样品完全干燥失水后的质量（ m1）.每组5个平行样品，样品的孔隙率为：
1.6 线性收缩率测量
使用直径为10 mm 的模具将煅烧后的 LDGC 粉压制成圆片，在250 MPa 的压力下冷等静压3 min，测量其直径 d1.以3℃·min-1的升温速度升至600℃，保温1 h；
再以2℃·min-1的升温速度升至850～950℃，保温2 h，随炉自然冷却至室温后取出，测量其直径 d2.每组5个平行样品，样品的线收缩率（ε）的计算公式为：
1.7 物相成分及结构表征
采用日本 Rigaku 公司，D/MAX-RBX 型 X 射线衍射（XRD ）仪对 LDGC 粉进行物相成分分析，扫描速度为5（°）·min-1.采用日本 Hitachi 公司，S-4800N 型扫描电子显微镜（SEM ）对 LDGC 进行微观组织结构分析，在观察之前需要将样品抛光，并在体积分数为2%的氢氟酸中进行腐蚀处理，洗去非晶相成为裸露的晶粒，便于观察.采用瑞士 Mettler Toledo 公司 TGA-DSC1型热重同步热分析仪对 LDGC 粉进行热重分析，检测 LDGC 粉在煅烧过程中的质量变化.将 LDGC 粉体压制成直径为4 mm、高度为20 mm 的圆柱体，采用德国 LINSEIS 公司 L75VS型直立式热膨胀仪检测 LDGC 在不同温度下的热膨胀系数（αl ）.
2 结果与讨论
2.1 不同M值和煅烧温度得到的 LDGC 粉体的物相成分
采用溶胶-凝胶法得到的具有不同 M 值的 LDGC 粉体，在不同温度下煅烧后的物相成分如图1所示.从图1（a）可以看出，经600℃煅烧之后，当 M=1.00时，粉体的主晶相为 Li2SiO3，并且含有微弱的 Li3PO4的衍射峰，随着 Si 含量的提高，Li2SiO3的衍射峰强度明显降低，Li3PO4的衍射峰基本消失，其主晶相变为 Li2Si2O5，并且还有 Li2SiO3的衍射峰.随着 M 值继续升高，Li2SiO3的衍射峰强度进一步降低.
当煅烧温度升高至850℃时，可以看到3种不同 M 值的 LDGC 粉体的结晶性均明显提高，几种晶相的衍射峰宽度变窄，衍射峰强度均明显增强，但 M=1.00时的粉体主晶相仍为 Li2SiO3，Li3PO4相消失，同时开始出现微弱的 Li2Si2O5的衍射峰，如图1（b）所示.随着 M 值增加，Li2Si2O5衍射峰的强度增加.如图1（c）所示，当温度进一步升高至900℃，M=1.00时，其物相成分为 Li2Si2O5和 Li2SiO3两相共存，且随着 Si 含量的提高，Li2SiO3相的含量逐渐减少，当 M=1.54时，Li2SiO3相的衍射峰几乎消失.这说明 M 值及煅烧温度均会对 LDGC 的物相组成产生明显影响，且 M 值和煅烧温度越高，越有利于 Li2Si2O5相的形成.
M=1.54的干凝胶粉及其经不同温度煅烧后的物相如图2（a）所示，可以看出通过溶胶-凝胶法得到的干凝胶粉煅烧前基本为无定形状态，仅可观察到微弱的 LiNO3相的衍射峰，经600℃煅烧2h 之后，其主晶相转变为 Li2Si2O5，同时还检测到少量的 Li2SiO3相，但可以看出此温度下煅烧的 LDGC 粉体的物相衍射峰较宽，结晶性仍较差.当煅烧温度进一步升高至850℃时，可以看出 Li2Si2O5和 Li2SiO3相的衍射峰强度均明显增强，衍射峰宽度变窄，粉体的结晶性提高.而传统的熔融法制备 LDGC 需要在1480℃熔制2 h 之后，冷淬、研磨、压制成型，以不同的烧结制度控制析晶才能得到 Li2Si2O5相，烧结制度较为苛刻.且由于制备温度过高，熔融法得到的 LDGC 物相中通常不可避免会出现较多的残余 SiO2相.
图2（b）的热重图像结果表明：随着煅烧温度的提高，干凝胶粉在100℃左右开始出现失重现象，此时失重是由于干凝胶粉中结合水的蒸发造成的.当温度升高至200℃时，出现快速失重现象，有24%左右的质量损失，此时样品中有大量的有机物受热分解以及硝酸盐分解，随后存在一个较长的缓慢失重平台，分解速度减缓，直到有机物和硝酸盐基本分解完全.当温度升高至800℃之后，随着温度的继续升高，不再有明显的质量损失.
结合干凝胶粉经不同温度煅烧后的 XRD图和热重曲线可知，干凝胶粉体在煅烧过程中首先发生结合水的蒸发，随着温度的升高，有机物受热分解产生 SiO2，基体中的 LiNO3和 SiO2反应得到 Li2Si2O5和 Li2SiO3，随着煅烧温度的进一步升高，高温下不稳定的 Li2SiO3继续和 SiO2反应得到 Li2Si2O5，粉体结晶性提高.
2.2 LDGC 的热膨胀系数
M=1.54的 LDGC素坯在不同烧结温度时的热膨胀系数如图3（a）所示.随着烧结温度的升高，陶瓷素坯中黏结剂 PVA受热分解会导致样品的尺寸略有增大.在600℃保温1 h，样品的热膨胀系数由14.86×10-6 K-1下降至14.44×10-6 K-1，没有显著变化，因此在该保温阶段样品未出现明显的收缩，如图3（b）所示.当温度升高到700℃时，热膨胀系数开始快速下降，样品开始出现明显收缩.850℃保温2h 之后，热膨胀系数为-122.72×10-6 K-1.由热膨胀测试结果可知：采用阶梯式升温的烧结制度时，第一阶段的烧结温度需控制在700℃以下，在除去黏结剂的同时可减少黏结剂挥发对陶瓷致密化过程的影响.
2.3 LDGC 的力学性能和显微结构
图4为在900℃下烧结得到的不同 M 值的 LDGC 的线性收缩率、孔隙率以及抗弯强度的柱状图.可以看到，随着 Si 含量的增加，LDGC 的线性收缩率先减小后增大，孔隙率则先增大后减小，其对应的抗弯强度先减小后增大.抗弯强度越高，线性收缩率越大，致密度越高.M=1.00时得到的 LDGC 的抗弯强度最高，为117.2 MPa.
图5是900℃烧结得到的不同 M 值的 LDGC 的 SEM 图像.从 SEM 图像中可以看到，LDGC 表面具有较多的圆形闭气孔，导致玻璃陶瓷的致密度较低，这些闭气孔一方面是由于烧结过程中 PVA 等有机物以及硝酸鹽的受热分解造成的，另一方面是由于 LDGC 互锁的棒状结构阻碍陶瓷的致密化.当 M=1.00时，晶粒为长棒状结构，这些棒状结构可以有效地偏转微裂纹，提高其力学性能.随着 Si 含量的提高，晶粒的尺寸逐渐减小，逐渐转变为短棒状和颗粒状结构.互锁的棒状结构会阻碍陶瓷的致密化，导致闭气孔的尺寸较大，而紧密排列的颗粒状结构有助于陶瓷的致密化，使闭气孔的尺寸和数量有所下降.晶粒结构和致密化程度共同决定了 LDGC 的力学性能，从而导致其抗弯强度呈现先减小后增大的趋势.
当 M=1.54时，由于 Si 硅含量较高，900℃烧结后会导致陶瓷块玻璃化，因此将烧结温度下调为850℃.发现850℃烧结得到的 LDGC 的抗弯强度可达168.6 MPa，孔隙率仅为0.3%，线性收缩率为11.4%.图6（a）和6（b）为 M=1.54，850℃烧结得到的 LDGC 的 SEM 图，其结构由紧密排列的颗粒状晶粒堆叠而成，表面的闭气孔数量和尺寸较小，有利于力学性能的提升.据文献报道，YE 等[21]用溶胶-凝胶法制备的玻璃陶瓷强度仅为84.64 MPa，在混合了熔融法制备的玻璃粉体后性能比单一的溶胶-凝胶法得到的 LDGC 的抗弯强度虽有所改善，但最高也仅为153.1 MPa. LI 等[16]研究了烧结温度对单一组分 M 值的 LDGC 抗弯强度的影响，发现900℃常压烧结得到的 LDGC 的抗弯强度最高为137.1 MPa.本研究通过调控 M 值和烧结温度成功地将溶胶-凝胶法制备的 LDGC 的抗弯强度提升至168.6 MPa，但仍然低于熔融法制备的 LDGC 的抗弯强度，后续工作可通过掺杂助熔剂等无机填料以及控制烧结制度进一步提高其抗弯强度.
3 结论
本文研究了煅烧温度对溶胶-凝胶法制备 LDGC 粉体物相的影响，同时探讨了 M 值对 LDGC 组织结构与抗弯强度的影响.结果表明：对于 SiO2-Li2O-Al2O3-K2O-ZrO2-P2O5体系的 LDGC，M 值及煅烧温度均会对 LDGC 粉的物相组成产生明显影响，M 值和煅烧温度越高，越有利于 Li2Si2O5相的形成；
M 值对 LDGC 的显微结构和力学性能有明显影响.当 M=1.54，850℃烧结得到的 LDGC 的开孔率仅为0.3%，抗弯强度可达168.6 MPa.
参考文献：
[1] CONEJO J ，NUEESCH R ，VONDERHEIDE M ，et al. Clinical performance of all-ceramic dental restorations [J].Current Oral Health Reports，2017，4（2）：112-123.
[2] SPIES B C，PATZELT S B M，VACH K，et al. Monolithic lithium-disilicate single crowns supported by zirconia oral implants：three-year results of a prospective cohort study [J]. Clinical Oral Implants Research，2016，27（9）：1160-1168.
[3] YILMAZ-SAVAS T，DEMIR N，OZTURK A N，et al. Effect of different surface treatments on the bond strength oflithium disilicate ceramic to the zirconia core [J]. Photomedicine and Laser Surgery，2016，34（6）：236-243.
[4] GARLING A，SASSE M，BECKER M E E，et al. Fifteen-year outcome of three-unit fixed dental prostheses made frommonolithic lithium disilicate ceramic [J]. Journal of Dentistry，2019，89：103178.
[5] STOOKEY S D. Catalyzed crystallization of glass in theory and practice [J]. Industrial and Engineering Chemistry，1959，51（7）：805-808.
[6] GUAZZATO M，ALBAKRY M，RINGER S P，et al. Strength，fracture toughness and microstructure of a selection of all-ceramic materials. Part I. Pressable and alumina glass-infiltrated ceramics [J]. Dental Materials：Official Publication of the Academy of Dental Materials，2004，20（5）：441-448.
[7] CONRAD H J，SEONG W J，PESUN I J. Current ceramic materials and systems with clinical recommendations：asystematic review [J]. The Journal of Prosthetic Dentistry，2007，98（5）：389-404.
[8] PILATHADKA S，VAHALOVA D. Contemporary all-ceramic materials. Part-1[J]. Acta Medica （Hradec Kralove），2007，50（2）：101-104.
[9] JIANG T，ERJIE T C，TIANSHANG S C，et al. Practical Oral Adhesive Repair Techniques [ M ]. Beijing：PeoplesMilitary Medical Publishing House，2008.
[10] HAO S，XIONG C L，LI X J，et al. Research progress and clinical application of lithium disilicate glass ceramics [J].Journal of Oral and Maxillofacial Prosthodontics，2019，20（4）：247-251.
[11] HUANG S，LI Y，WEI S，et al. A novel high-strength lithium disilicate glass-ceramic featuring a highly intertwinedmicrostructure [J]. Journal of the European Ceramic Society，2017，37（3）：1083-1094.
[12] ZHAO T，LI A，QIN Y，et al. Influence of SiO2 contents on the microstructure and mechanical properties of lithiumdisilicate glass-ceramics by reaction sintering [J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2019，512：148-154.
[13] WANG F，LI K，NING C. Sintering properties of sol-gel derived lithium disilicate glass ceramics [J]. Journal of Sol-GelScience and Technology，2018，87（2）：372-379.
[14] ZHOU M，YANG J M，ZHOU J，et al. Research and development of glass ceramics [J]. Journal of Xian PolytechnicUniversity，2001，21（4）：343-348.
[15] ZHANG L，SHEN Y，LI F F，et al. Preparation of ZnO-B2O3-SiO2 glass by high temperature melting [J]. Journal ofHebei Polytechnic University （Natural Science Edition），2010，32（3）：71-74.
[16] LI K，KOU H，NING C. Sintering and mechanical properties of lithium disilicate glass-ceramics prepared by sol-gelmethod [J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2021，552：120443.
[17] ZHENG X，WEN G，SONG L，et al. Effects of P2O5 and heat treatment on crystallization and microstructure in lithiumdisilicate glass ceramics [J]. Acta Materialia，2008，56（3）：549-558.
[18] ZHENG X. Study on preparation and mechanical properties of lithium disilicate glass-ceramics [ D ]. Harbin：Harbin Instituteof Technology，2007.
[19] FERNANDES H R，TULYAGANOV D U，GOEL A，et al. Effect of K2O on structure-property relationships and phasetransformations in Li2O-SiO2 glasses [J]. Journal of the European Ceramic Society，2012，32（2）：291-298.
[20] BAI Y，PENG L，ZHU Q，et al. Non-isothermal crystallization kinetics of stoichiometric lithium disilicate-based glasseswith Al2O3 additives [J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2016，445：116-122.
[21] YE J，WEN C，WU J，et al. Mechanical and bioactive properties of lithium disilicate glass-ceramic mixtures synthesizedby two different methods [J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2019，509：1-9.
（責任编辑：郁慧，顾浩然）
猜你喜欢干凝胶物相硅酸三硅酸镁的制备方法及应用云南化工(2021年10期)2021-12-21新疆西昆仑铅锌矿中铅锌物相分析方法研究世界有色金属(2020年4期)2020-05-16壳聚糖/迷迭香多孔干凝胶抗菌止血作用的研究长春理工大学学报（自然科学版）(2019年4期)2019-09-02氢氧化铝干凝胶改性无碱速凝剂的制备与性能研究新型建筑材料(2018年5期)2018-06-14CdO对硅酸三钙形成的影响及其固溶效应材料科学与工程学报(2016年2期)2017-01-15异丙肾上腺素在硅酸铋离子交换薄层上的选择性分离与测定色谱(2015年6期)2015-12-26取向硅钢脱碳退火氧化层的物相检测方法研究上海金属(2015年6期)2015-11-29Ni x Co1–x(OH)2干凝胶电性能及其循环稳定性储能科学与技术(2015年4期)2015-11-14脱硫吸附剂物相快速定量分析技术及其应用石油炼制与化工(2014年10期)2014-09-16碳酸盐型滑石物相分析方法研究中国非金属矿工业导刊(2014年4期)2014-02-28