侯晨涛，牛苗苗，原晓平，李怡洁，王丽萍，张明远
（西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054）
盐酸四环素（TCH）具有广谱、高效抗菌的优点，广泛应用于医疗和畜牧业等领域［1］。由于TCH水溶性高、难生物降解，对生态环境和人类健康构成潜在威胁［2-3］。传统的污水处理工艺无法有效去除地表水和污水中的抗生素［4］。光催化技术是一种有效去除水体中四环素类抗生素的绿色方法［5］。光催化剂种类繁多，钛基材料因其高光活性、无毒、低成本和高稳定性等优点在光催化领域受到广泛关注［6］。HOU等［7］合成了三维花簇状TiOF2/TiO2材料，暗反应0.5 h后 TCH去除率为59%，光照0.5 h后TCH去除率达85%，远高于单一TiO2、TiOF2和P25。YIN等［8］合成了经Ag修饰的Bi2MoO6/TiO2异质结光催化剂，对TCH的去除率达90.8%。然而，TiO2的禁带宽度很大［9］，仅能被紫外光激发且太阳光利用率低［10］；
另一方面，TiO2光生电子（e-）和空穴（h+）的分离效率低，难以满足工业应用的需要［11］。为此，研究人员采用金属掺杂［12］、非金属掺杂［13］和构建非均匀半导体复合材料［14］等方法进行催化剂改性。由金属节点和有机配体自组装的金属有机骨架材料（MOF）因其较大的比表面积、高孔隙率和宽光谱响应而被广泛研究［15］。LI等［16］将TiO2锚定在MOF上制备光催化剂，吸附1.5 h、光降解2.5 h后，对亚甲基蓝去除率达100%。LI等［17］制备了ZIF-8@TiO2纳米复合材料，光照40 min后，对四环素的降解率接近90%。
本研究采用原位合成法将基于3，5-吡啶二羧酸（PYDC）配体的一维钴基金属有机骨架材料（CP）负载到预合成的TiO2-TiOF2复合材料（TOF）上，得到CP/TOF催化剂，考察了其对TCH的光催化降解性能并对其物理化学特性进行了表征。
1.1 试剂
钛酸丁酯、甲醇、无水乙醇、氢氟酸、氢氧化钠、硝酸钴、TCH、PYDC、对苯醌、甲醇、叔丁醇：均为分析纯。去离子水。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 TOF纳米材料的制备
采用水热法制备TOF纳米材料。将50 mL钛酸丁酯和6 mL氢氟酸加入100 mL的聚四氟乙烯内胆高压釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中加热至180 ℃并保持24 h，冷却至室温，离心回收沉淀，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，在60 ℃条件下烘干，研磨后的粉末状固体即为TOF。
1.2.2 CP和 CP/TOF催化剂的制备
采用原位合成法制备CP和CP/TOF催化剂。将5 mmol PYDC和12.5 mmol 氢氧化钠溶解在200 mL去离子水中，记为溶液A。取10 mmol硝酸钴溶解于200 mL去离子水中，记为溶液B。取40 mL溶液A，分别加入5.3，3.2，1.6，0.8 g TOF，磁力搅拌5 min，再加入40 mL溶液B，磁力搅拌3 h，离心回收沉淀，用乙醇和去离子水交替洗涤3次，在60 ℃条件下烘干，研磨后得到CP质量分数分别为3%，5%，10%，20%的CP/TOF复合材料，分别记为3%CP/TOF、5%CP/TOF、10%CP/TOF 和20%CP/TOF。CP通过混合等量的A、B溶液制备。
1.3 催化剂的表征
采用XD-2型X射线粉末衍射仪（北京普析通用仪器有限公司）表征催化剂的晶体特征；
采用JSM7500F型扫描电子显微镜（日本岛津公司）观测催化剂的形貌、晶体尺寸和元素组成；
采用TU-1901型紫外-可见漫反射吸收光谱仪（日本岛津公司）对催化剂的光吸收性能进行表征；
采用F-7000型荧光光谱仪（日本高新技术公司）表征催化剂的光学性能。
1.4 催化剂的性能评价
将30 mg催化剂分散在100 mL质量浓度为10 mg/L的TCH水溶液中，磁力搅拌下暗反应60 min以达到吸附-解吸平衡。采用500 W氙灯作光源，循环水冷却系统控制温度，反应过程中每隔30 min用注射器吸取6 mL溶液，离心分离。在波长为357 nm处测定上清液的吸光度，计算TCH去除率。
1.5 自由基捕获实验
为确定催化反应过程中的活性物种，进行了自由基捕获实验。在反应过程中加入3.5 mL捕获剂，其他步骤与光催化反应相同。以叔丁醇、对苯醌和甲醇为捕获剂，分别捕获反应过程中产生的羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）和空穴。
2.1 XRD表征
CP、TOF和不同配比的CP/TOF的XRD谱图见图1。
图1 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的XRD谱图
由图1可见：CP的各衍射峰与（Co（PYDC）H2O4）·H2O的衍射峰基本一致［18］，表明成功合成了CP；
TOF在2θ为25.4°，38.1°，48.1°处有3个明显的特征峰，分别对应于TiO2（JCPDS No.21—1272）的（101）、（004）和（200）衍射晶面，为金红石型TiO2［19］，未出现其他TiO2晶型的特征峰；
在2θ为23.5°处有一明显的特征峰，与TiOF2（JCPDS No.08—0060）特征峰相吻合［20］，表明该样品是TiO2与TiOF2的混合样。随着CP含量的增加，复合样品中（Co（PYDC）H2O4）·H2O特征峰的强度逐渐增强，表明CP在TOF上成功生长。
2.2 SEM表征
CP、TOF和5%CP/TOF的SEM照片见图2。由图2可见：CP呈规则的长条状，平均长度为2～3 μm；
TOF为纳米片状，直径约为100 nm；
5%CP/TOF为无规则形貌。
图2 CP （a）、TOF（b）和5%CP/TOF （c）的SEM照片
2.3 EDS谱图及其元素映射图像
5%CP/TOF的EDS谱图和元素映射图像见图3。由图3可知，5%CP/TOF中含有Co、Ti、C、N和O元素，且各元素分布均匀，进一步表明CP与TOF复合成功。
图3 5%CP/TOF的EDS谱图（a）和元素映射图像（b）
2.4 UV-Vis DRS表征
CP、TOF及不同配比的CP/TOF的UV-Vis DRS谱图见图4。由图4可见：所有样品在紫外区域内均有较好的光吸收特性，在可见光区域内吸收量的大小依次为TOF<3%CP/TOF<5%CP/TOF<10%CP/TOF<20%CP/TOF 图4 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的UV-Vis DRS谱图 通过Tauc曲线得到CP和TOF的带隙能，结果见图5。由图5可见：TOF和CP的带隙能分别为3.07 eV和2.84 eV； 图5 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的Tauc曲线 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的PL谱图见图6。由图6可以观察到3个峰：中心在390 nm的宽峰归因于TiO2的带间跃迁［21］； 图6 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的PL谱图 CP、TOF和不同配比的CP/TOF对TCH的去除效果见图7。由图7可见：暗反应阶段，不同配比的CP/TOF均具有较好的吸附性能，吸附性能大小顺序为5%CP/TOF>10%CP/TOF>3%CP/TOF>20%CP/TOF； 图7 CP、TOF和不同配比的CP/TOF对TCH的去除效果 捕获剂对TCH降解率的影响见图8。由图8可见：添加对苯醌后，TCH降解率显著下降，从86%降低至63%，说明·O2-是TCH降解过程中的主要活性物种； 图8 捕获剂对TCH降解率的影响 在可见光照射下，CP和TOF上的光生电子均受到激发并产生跃迁。CP在TOF上的原位生长可能形成Ⅱ型异质结或Z型异质结。 如CP/TOF为Ⅱ型异质结，由于氧化还原电位的差异，TOF导带的电子会迁移到CP导带，同时CP价带的空穴会迁移到TOF价带，这种迁移方式会提高光生电子和空穴的分离效率，但却产生了一种矛盾现象，由于CP的导带电位比标准的O2/·O2-电位（-0.33 eV）更高，因此CP导带积累的电子不足以将O2还原成·O2-。类似地，由于TOF价带的氧化电位比CP价带的氧化电位更接近标准的H2O/·OH电位（2.74 eV），因此TOF价带积累的空穴的氧化能力不足以将H2O氧化成·OH。上述结论与自由基捕获实验结果不符，因此CP/TOF不属于Ⅱ型异质结。 如CP/TOF为Z型异质结，则CP导带中的电子与TOF价带中的空穴直接重新结合，由于TOF的导带电势更接近于O2/·O2-的标准氧化还原电位，也比CP的导带电势小，则TOF导带上的电子可以直接将O2转变为·O2-后与TCH发生反应。同时，由于CP的价带电势比H2O/·OH的标准氧化还原电位更高，则CP价带上的空穴会直接将H2O氧化成·OH。最后，体系中产生的·O2-和·OH同时作用于TCH，将其分解成CO2、H2O及其他小分子。异质结CP/TOF体系中光生电子与空穴的转移路径及·O2-和·OH对TCH的降解路径，与自由基捕获实验结果完全相符，说明所制备的CP/TOF属于Z型异质结。 Z型异质结CP/TOF体系中光生电子与空穴的转移路径、·O2-和·OH的产生过程及TCH的降解路径见图9。 图9 CP/TOF光催化降解TCH的机理 a） 采用原位合成法制备了不同配比的复合催化剂CP/TOF。复合催化剂催化活性的大小顺序为5%CP/TOF>20%CP/TOF>3%CP/TOF>10%CP/TOF，在催化剂投加量为0.3 g/L、TCH质量浓度为10 mg/L的条件下反应120 min，TCH降解率分别为88%、84%、83%和82%。 b）自由基捕获实验表明，·O2-是TCH降解过程中的主要活性物种，·OH-和h+不是TCH降解过程中的主要活性物种。 c） CP/TOF光催化降解TCH的途径符合Z型异质结催化降解机理。
5%CP/TOF的带隙能最低，为2.63 eV。通过计算，确定CP和TOF的导带（CB）/价带（VB）的位置分别为1.03 eV/3.87 eV和0.27 eV/3.34 eV。
2.5 PL表征
454 nm和469 nm处的2个峰归因于Ov氧空位和2个俘获电子［22］。值得注意的是，CP/TOF的发光强度明显低于TOF，这是因为形成了合适的CP/TOF异质结，显著降低了光生电子和空穴的复合率。此外，与其他样品相比，5%CP/TOF的发光强度最低，表明光生电子和空穴的复合率最低，这有利于提高光催化活性。
2.6 光催化性能评价
光反应阶段，随着反应时间的延长，TCH降解率逐渐升高，反应120 min后，CP和TOF对TCH的降解率分别为22%和76%；
CP/TOF表现出更强的催化性能，其催化活性大小顺序为5%CP/TOF>20%CP/TOF>3%CP/TOF>10%CP/TOF，反应120 min后，对TCH的降解率分别为88%、84%、83%和82%。由此可见，5%CP/TOF对TCH的降解效果最好。
而加入甲醇和叔丁醇后，TCH降解率分别为79%和78%，说明·OH-和h+并不是TCH降解过程中的主要活性物种。
2.7 光催化机理分析
