步颜倩,刘雨涵,陈眉佳,李海东,程凤梅
(嘉兴学院 材料与纺织工程学院,浙江 嘉兴 314001)
介电材料又谓电介质材料,在外电场作用下会产生一些特殊的电场效应如被极化、被击穿、产生电导及介电损耗等等。具有高介电常数的电介质材料如绝缘层薄膜在场效应晶体管、大规模集成电路、平板显示以及高储能电容器中都扮演着重要的角色。随着电子器件向微型化发展,要求绝缘层的厚度越来越薄,具有高介电常数的绝缘层材料对于减小器件尺寸起着至关重要的作用。纳米复合材料兼具无机材料及有机材料的优点,无机/有机复合的绝缘薄膜在太阳能电池底板、微型存储器、智能皮肤等方面具有潜在的应用[1]。聚酰亚胺(PI)因具有良好的热稳定性、较低的介电常数以及优良的机械性能在电子元器件领域已得到广泛应用[1-5]。随着超大规模集成电路的不断发展,要求芯片的尺寸越来越小,芯片中信号传输的延迟时间也相应增加,这种延迟时间与金属层间绝缘材料的介电常数成正比。开发新型介电材料已成为该领域研究热点之一[5,19]。在实际应用中,PI基本能够满足微电子领域中绝缘材料的使用要求,然而随着器件中集成度的提高,现在大多数商品化的PI薄膜的介电常数已无法达到要求[6],通过将PI与无机纳米粒子以适当工艺复合制备得到的PI基纳米复合材料,能够保留PI和无机纳米粒子的优良性能,从而提高PI基纳米复合材料的使用性能。PI的介电常数通常在3.20左右,可以通过引入无机纳米粒子的方法提高PI的介电常数,常见的无机纳米粒子有TiO2、BaTiO3、CaCu3Ti4O12、Zr O2等[7-11]。因 为 无 机/有机复合的绝缘材料不仅保留了无机绝缘材料较高的介电常数,同时易于大面积成膜,是一类有着重大应用前景的复合绝缘材料。
稀土类纳米材料在储氢材料、超导材料、催化剂、荧光剂、荧光标记、生物检测等领域具有广泛的应用前景[12]。地球上蕴藏量较高的镧(La)元素,在稀土元素中所占的比重也较大,并且在稀土元素中La的化学性质又是最活泼的[12-13]。氢氧化镧(La(OH)3)在现代工业中的应用非常广泛,除了用作催化剂外,主要还应用于电子工业、陶瓷、以及医用材料等[11-14]。迄今为止制备La(OH)3的方法主要有溶胶-凝胶燃烧法[13-14]、水热法[15-16]、溶剂热法[17]和化学沉淀法等[18]。目前在不使用表面活性剂和模板的条件下,欲有效地调控纳米材料的形貌、尺寸、均匀性等,制备出均一的无机/有机纳米复合材料仍十分困难。
本研究采用水热法制备了纳米级的La(OH)3晶体(nano-La(OH)3),利用其表面含有羟基,可与聚酰胺酸(PAA)中的羰基发生缩合反应的原理,避免在PAA 亚胺化生成PI的过程中nano-La(OH)3与聚合物出现相分离,从而实现nano-La(OH)3在聚合物基体中的均匀分布。
2.1 原材料与仪器
硝酸镧(La(NO3)3):分析纯,99%,Aladdin Co;叔丁胺:分析纯,98%,Aladdin Co;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、4,4"-二氨基二苯基醚(ODA) 、均苯四甲酸酐(PMDA)、甲醇,均为外购化学纯。
X 射线衍射仪:Bruker D8,ADVANCE 型;红外光谱仪:V70型;透射电子显微镜:JEM-ARM200F;场发射环境扫描电子显微镜:XL30ESEM-FEG 型;电感电容电阻测量计:E4980A;台式匀胶机:KW-4B;真空镀膜机:FZH-2B。
2.2 实验方法
2.2.1 Nano-La(OH)3晶体的制备 向25 m L洁净的玻璃瓶中加入1 mmol的La(NO3)3,分别用移液管移取10 m L 去离子水和1 m L 叔丁胺加入该瓶中,将其封口并置于多点磁力搅拌器上搅拌。搅拌30 min后停止,把搅拌均匀的反应物转移到30 m L小型高压反应釜的聚合物容器内,之后把高压釜密封好,送到烘箱中在180℃条件下反应12 h。待高压反应釜冷却至室温后,取出溶液用高速离心机离心处理,并用去离子水和甲醇依次洗涤白色产物,经干燥处理后即得nano-La(OH)3晶体。
2.2.2 PAA 的制备 参照项目组前期工作,用电子天平称取ODA 试剂400 mg置于50 m L锥形瓶中,再用移液枪移取DMAc溶液16 m L 放入锥形瓶中。然后将锥形瓶置于多点磁力搅拌器上,通入N2后开启搅拌。称取与ODA 等摩尔的化学药品PMDA,待ODA 完全溶解后将PMDA 分4次加入锥形瓶中,溶液的粘度逐渐增稠。连续搅拌24 h后可得到澄清、透明的PAA 溶液[11-12,19-20]。图1 为PAA合成原理图。
图1 PAA 的合成原理图Fig.1 Scheme of PAA synthesis
2.2.3 Nano-La(OH)3/PI复合超薄膜的制备 将上述制备的nano-La(OH)3溶于DMAc中,再按一定比例与PAA 混合,搅拌30 min后用高速离心机离心,取上清液旋涂在氧化铟锡表面(ITO,表面电阻为10Ω/mm2),然后将旋涂膜在设置一定温度的加热台上加热,最终得到nano-La(OH)3/PI复合超薄膜。
2.2.4 Glass-ITO/nano-La(OH)3/PI/Al电极的制备 把nano-La(OH)3/PI薄膜放到特制的制件上,再将制件固定在蒸镀室内,在真空镀膜机上进行蒸镀。铝片置于钨舟内,加上挡板后,再把钟罩盖紧。抽真空,待达到一定的真空要求后将电流控制在50 A 位置,蒸镀时间设置为5 min。
2.3 性能测试与分析
2.3.1 Nano-La(OH)3及超薄膜的结构表征
XRD 分析:将nano-La(OH)3溶解在甲苯中,配制成浓溶液,然后滴在处理好的载玻片上,待溶剂挥发后,进行XRD 测试,扫描速率5(°)/min,扫描范围2θ=20～80°[11-12]。
FTIR分析:采用溴化钾压片法对nano-La(OH)3进行表征,扫描范围500～4 000 cm-1。
TEM 观察:将nano-La(OH)3的甲苯浓溶液稀释成为稀溶液,然后用移液枪滴在铜网上,待甲苯挥发后,利用TEM 进行表征,加速电压为200 k V。
SEM 观察:用手术刀切开nano-La(OH)3/PI复合超薄膜,使其断口截面显露出来,在喷金仪上喷金30 s后,利用SEM 进行表征,加速电压为3 k V。
厚度与粗糙度测试:用针将nano-La(OH)3/PI超薄膜表面划开,使ITO显露出来,利用台阶仪进行表征。
介电性能测试:参照项目组前期工作,把nano-La(OH)3/PI复合超薄膜装配成如图7所示的电极来进行介电性能测试,频率范围10 Hz～1 MHz内。介电常数由式(1)计算:
式中:C是电容,单位为F,用精密电感电容电阻测量计测得;εr是相对介电常数,ε0是真空介电常数 (8.85×1012F/m);d是薄膜的厚度,单位为m,用台阶仪测得;A是电极面积,单位为m2[11-12,19-20]。
3.1 Nano-La(OH)3 溶液、中间体及成品薄膜的物理性状
图2为Nano-La(OH)3溶液、中间体及成品薄膜实物照片,图2(a)为Nano-La(OH)3的DMAc溶液、图2(b)为nano-La(OH)3/PAA 混合溶液、图2(c)为成品nano-La(OH)3/PI复合超薄膜。从图2(c)中可以看出,复合超薄膜几乎为无色透明,很纯净。
图2 Nano-La(OH)3 溶液(a)、nano-La(OH)3/PAA 混合溶液(b)及nano-La(OH)3/PI复合薄膜(c)的实物照片Fig.2 Picture of nano-La(OH)3 solution(a),nano-La(OH)3/PAA mixed solution(b),and nano-La(OH)3-/PI composite ultra-thin films(c)
3.2 Nano-La(OH)3 的晶体结构分析
图3是nano-La (OH)3的XRD 图谱,通过对比发现其所有衍射峰的位置和强度都与标准卡片(ICDD PDF #36-1481)相吻合,表明所合成的La(OH)3具有良好的结晶性,通过分析得知La(OH)3属六方晶系,并且图谱中没有出现多余的杂质峰,说明所合成的La(OH)3非常纯净。这种小尺寸的晶体结构能够保障其均匀有效地分散在聚合物基体中[11]。
图3 Nano-La(OH)3 的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of nano-La(OH)3
3.3 Nano-La(OH)3 的红外光谱分析
对nano-La(OH)3进行FTIR 测试分析,结果如图4所示。从图可见,在3 610 cm-1处出现的特征峰与—OH 的伸缩和弯曲振动相对应,表明样品中有—OH 基团,验证了La(OH)3的成功合成。636 cm-1谱带位置之吸收峰对应于La—O—H 键。由此可证明实验成功制备了nano-La(OH)3。
图4 Nano-La(OH)3 的FTIR 谱 图Fig.4 FTIR spectrum of nano-La(OH)3
3.4 Nano-La(OH)3 的微观结构观察
使用TEM 表征了nano-La (OH)3的微观结构,结果如图5 所示。从不同放大倍数的TEM 照片可见,所制备的La (OH)3纳米粒子分散性很好,形态为棒状,直径为纳米级,约为20～30 nm。相比于纳米颗粒结构而言,这种一维纳米材料的长径比大,在纳米器件制作方面具有较大的应用潜力[12]。图5(b)高放大倍数图像展现出La (OH)3的晶格结构,说明所合成的nano-La (OH)3的结晶性较高。nano-La(OH)3在有机溶剂中的分散性好,有利于与PAA 均匀连接,实现了材料的结构设计目标。
图5 不同放大倍数下nano-La(OH)3 的TEM 图片:(a)低倍率;(b)高倍率Fig.5 TEM images of nano-La(OH)3 at different magnifications:low magnification(a)and high magnification(b)
采用SEM 观察复合超薄膜的截面,以表征该复合超薄膜的微观结构。从图6 可以看到nano-La (OH)3均匀地分布在聚合物基体中,复合超薄膜的厚度约为1.66μm,起伏不大,表面非常平坦,通过计算得出其表面均方粗糙度约为5.8。
图6 不同放大倍数下的nano-La(OH)3/PI复合超薄膜截面的SEM 图片:(a)低倍率;(b)高倍率Fig.6 SEM images of nano-La(OH)3/PI composite ultra-thin film section at different magnifications:low magnification(a)and high magnification(b)
3.5 ITO/nano-La(OH)3-PI/Al电极装置
设计如图7所示的电极装置ITO/nano-La(OH)3-PI/Al用以测试复合超薄膜的介电性能。先利用旋涂法在ITO 上形成nano-La(OH)3/PI复合超薄膜,再使用热蒸镀法在薄膜上蒸镀上一层Al电极[10-11]。
图7 ITO/nano-La(OH)3-PI/Al电极装置Fig.7 ITO/nano-La(OH)3-PI/Al electrode device
3.6 Nano-La(OH)3/PI复合超薄膜的介电性能
从理论上讲,纳米结构的氢氧化镧具有较大的比表面积,可以与反应物料充分接触[13],所制备的nano-La(OH)3中又含有官能团—OH,可直接与PAA 发生缩合反应,从而制得聚合物-无机纳米复合薄膜。为了提高复合薄膜的介电常数,对制备工艺进行了优化。通过改变PAA 和nano-La(OH)3的质量比和热亚胺化温度的方法来提升材料的介电性能[19]。图8为热亚胺化温度为250℃时,PAA 和nano-La(OH)3在 不同质量比下制得的超薄膜介电常数和介电损耗的变化曲线[19]。由图可见随着无机纳米晶体质量比的提高,复合薄膜的介电常数随之增加,当PAA∶La(OH)3=1∶2时,复合薄膜的介电常数达最大值4.57(图8a)。同时复合薄膜的介电损耗随着无机纳米晶质量比的提高也呈同一变化趋势,复合薄膜的介电损耗在PAA∶La(OH)3=1∶2时达到最大值0.065(图8b)。
图8 不同PAA∶La(OH)3 质量比下超薄膜介电常数(a)和介电损耗(b)随频率的变化曲线Fig.8 A series of curves of dielectric constant(a)and loss tangent(b)v s frequency under different PAA∶La(OH)3 ratios
把PAA 与La(OH)3纳米晶的质量比固定在1∶2,观察热亚胺化温度对复合超薄膜介电常数和介电损耗的影响,结果分别如图9(a)、(b)所示。在温度低于300℃时,随热亚胺化温度的升高,复合薄膜的介电常数随之增大,并在300℃时达最大值4.63,同时介电损耗亦达到最大值0.067;当温度超过300℃并继续升高时,介电常数几乎没有改变。但是介电损耗则随着热亚胺化温度的升高而不断上升,当介电损耗值比较高时,就会导致器件损坏。因此nano-La(OH)3/PI复合薄膜的最佳制备工艺条件是PAA 与nano-La(OH)3纳米晶的质量比为1∶2,热亚胺化温度为300℃。
图9 PAA 与La(OH)3 的质量比为1∶2的条件下,热亚胺化温度对薄膜介电常数(a)和介电损耗(b)的影响Fig.9 Effect of thermal imidization temperature on dielectric permittivity(a)and dielectric loss(b)of thin films
先制备小尺寸的nano-La(OH)3晶体,使之能够均匀分散在有机溶液中,与PAA 进行缩合反应,然后采用旋涂方法和热亚胺化制得nano-La(OH)3/PI复合超薄膜。薄膜最佳制备工艺为:PAA 和nano-La(OH)3晶体的质量比为1∶2,热亚胺化温度控制在300℃,该工艺下制得的nano-La(OH)3/PI复合薄膜的介电常数达到4.63,超过了无机材料SiO2的介电常数(εr=3.90)。复合超薄膜表面十分平坦,均方粗糙度为5.85,nano-La(OH)3在聚合物基体中分布均匀。Nano-La(OH)3/PI复合薄膜的透明性很好,有望在太阳能电池底板、微型存储器、智能皮肤等方面具有潜在的使用价值。该工艺实现了PI与稀土化合物La(OH)3的均匀复合,同时极大地扩大了聚酰亚胺的使用范围。
猜你喜欢亚胺介电常数无机无机渗透和促凝剂在石材防水中的应用石材(2020年9期)2021-01-07示踪剂种类及掺量对水泥土混合浆液的电学行为影响研究四川建筑(2020年3期)2020-07-18加快无机原料药产品开发的必要性和途径中国盐业(2018年20期)2019-01-14太赫兹波段碲化镉介电常数的理论与实验研究雷达学报(2018年1期)2018-04-04无铅Y5U103高介电常数瓷料研究电子制作(2017年20期)2017-04-26--先进无机材料论坛例记(Ⅰ)">不断蓬勃发展 不断涌现新生长点的无机材料--先进无机材料论坛例记(Ⅰ)中国材料进展(2016年10期)2016-12-26有机心不如无机心山东青年(2016年2期)2016-02-28环氧树脂/有机硅改性双马来酞亚胺的性能研究中国塑料(2015年6期)2015-11-13低介电常数聚酰亚胺薄膜研究进展中国塑料(2015年8期)2015-10-14亚胺培南西司他丁钠在危重症感染降阶梯治疗中的效果观察中国当代医药(2015年7期)2015-03-01