杨浩哲，裴夤崟，沈元勋，秦 建，李秀朋，刘德运
郑州机械研究所有限公司 新型钎焊材料与技术国家重点实验室，河南 郑州 450001
钛与钛合金有色轻金属具有比强度高和耐蚀性好两大优异特性，在航空航天工业、海洋和化工领域有着极其广泛的应用。钎焊是钛合金薄壁、复杂构件的关键连接方法，然而由于钛的化学性质活泼，易与大多数钎料合金元素反应[1-2]，产生溶蚀缺陷或形成脆性金属间化合物[3-5]，导致接头性能恶化，因此解决钛合金低溶蚀、高强韧钎焊连接对钛合金蜂窝板、板翅换热器等关键结构和高端装备制造具有重要意义。对于钛及其合金钎焊，银基和铝基钎料钎焊接头强度低，耐蚀性不足[6]，而钛锆基钎料在耐高温、防腐蚀和低温抗疲劳方面具有特殊作用[7]，因此其在获得高强度钛及其合金钎焊接头方面具有重要潜力。
Wu等[8]研究了使用Ti-Cu-Ni钎料对商业纯钛和Ti-15-3 母材的溶蚀行为，显微组织显示在970 ℃×10 min工艺条件下，钎缝中心存在连续块状Ti2Cu 化合物，继续延长保温时间至30 min 时连续块状化合物消除，但钎料对母材的溶蚀程度增加；
Yue 等[9]使用Ti-15Cu-15Ni 金属箔对商业纯钛和Ti-15Mo-5Zr-3Al 进行了钎焊连接，在945 ℃钎焊温度下接头中的Cu和Ni元素从熔融钎料中析出扩散到纯钛中导致Ti2Cu/Ti2Ni 的析出，在该温度下长时间保温有助于弥散Ti2Cu 析出相，接头剪切强度最大值为315 MPa。
对于以Cu、Ni 为主要合金元素的钛基钎料，Zr元素的引入能够降低钎料熔化温度，但可能导致钎缝中脆性金属间化合物含量增加。Yang 等[10]使用Ti-20Zr-20Cu-Ni 对商业纯钛进行了钎焊连接，研究结果表明Zr元素的引入可大幅降低钎焊温度，在850 ℃钎焊温度即可实现良好焊接，但钎缝中心形成了连续分布的带状化合物，当钎焊温度至910 ℃时化合物层消失；
Yuan等[11]研究了Ti粉、Zr粉与Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni 非晶钎料耦合作用对TC4 和Ti2AlNb 钎焊接头组织性能的影响，结果表明Zr 粉的引入导致钎缝中金属间化合物的含量增加。
钛锆基钎料合金由各类脆性金属间化合物构成，难以进行拉拔或轧制等塑性加工，目前常通过机械制粉或快速凝固制成非晶态箔供货，但由于工艺复杂，该类产品价格极其昂贵[12]。在一定的钎焊温度和较低的压力下，适宜的中间层材料可与钛母材进行接触反应形成低熔液相，冷却凝固后形成牢固的接头，这种钛合金瞬间液相焊（Transient liquid phase bonding，TLPB）工艺在降低钛基钎料加工和钛合金钎焊制造成本方面更具经济效益。
本研究采用纯Zr 金属箔厚度分别为0.01 mm、0.02 mm、0.03 mm，纯Cu、纯Ni 金属箔厚度均为0.01 mm的叠层ZrCuNi中间层在较低温度下对TA2纯钛进行了瞬间液相焊扩散连接，对接头界面组织、元素扩散行为进行了观察与讨论，分析了接头界面中反应相的形成、演变机制，此外还研究了中间层Zr 金属箔厚度对接头显微组织和力学性能的影响。
试验采用热轧TA2板作为母材，DTA热分析测得其相变温度为Tα/α+β=880.2 ℃，Tα+β/β=908.21 ℃，如图1所示。采用ZrCuNi中间层的规格和成分如表1所示。将TA2母材加工成30 mm×50 mm×10 mm的试块，用砂纸打磨试块待焊面去除氧化膜，然后将试块放入丙酮中超声清洗15 min。按照图2对试样进行装配。在真空度优于6×10-3Pa 的条件下进行焊接，焊接温度880 ℃，略低于α→β转变温度，保温30 min后随炉冷却至室温。
图1 纯钛TA2相变温度Fig.1 Phase transition temperature of CP-Ti
表1 三种ZrCuNi中间层Table 1 Three kinds of ZrCuNi interlayer
图2 焊接试样装配和剪切试验取样示意Fig.2 Schematic diagram of bonding sample assembly and shear test sample
将焊接试块切割加工为10 mm×10 mm×20 mm的试样，采用Phenom XL扫描电子显微镜对接头显微组织和物相成分进行分析。使用MTS GDX300万能试验机和HV-1000A维氏硬度计测量接头的剪切强度和显微硬度，并通过扫描电镜对断口形貌进行观察分析。
2.1 接头的显微组织
在880 ℃×30 min 工艺条件下，三种ZrCuNi 中间层瞬间液相焊TA2纯钛接头的显微组织如图3所示，根据EDS能谱测得接头中各组织的化学成分如表2 所示。首先，三种中间层都与母材形成良好冶金结合，焊缝中未出现未熔合、夹杂等焊接缺陷，这表明在880 ℃条件下三种中间层都能进行接触反应和扩散作用形成低熔点液相，且对母材润湿性较好。此外，不同Zr厚度的中间层焊接接头界面组织有明显不同，在焊缝尺寸、物相组成和组织形貌等方面都有较大差异。根据接头界面组织形貌特点，将焊缝分为焊缝中心 Ⅰ 区和反应层 Ⅱ 区两个区域。
表2 接头中各微区的化学成分（原子分数，%）Table 2 Chemical composition of reaction phases in the brazing joints （at.%）
图3 TA2/TA2接头的显微组织Fig.3 Microstructure of TA2/TA2 joint
对于0.01ZrCuNi 中间层的接头（见图3a），Ⅰ 区为连续分布的窄带状白色相，厚度约为10 μm，成分分析显示该相含有大量的Ti元素，这说明在此温度下，中间层与母材发生接触反应形成了低熔点液相，此外该组织（Ti，Zr）与（Cu，Ni）的原子比约为2∶1，虽然其Zr含量较少，但是含有10.87at.%的Ni元素，与Ti2Cu 化合物成分具有较大差异，因此以低Zr 含量的（Ti，Zr）2（Cu，Ni）金属间化合物表示此相。Ⅱ区主要由片层状相间分布的黑色和白色相组成，结合EDS 能谱分析推测其应为共析反应产物α-Ti 和（Ti，Zr）2（Cu，Ni），Ⅱ区是液相与母材的扩散反应区，在880 ℃条件下，熔融液相Cu、Ni 元素通过扩散进入母材α-Ti中，由于Cu、Ni属于β相共析型元素，随着该区域Cu、Ni含量的提高，母材发生α→β同素异晶转变，固溶了一定Cu 和Ni 元素的β-Ti 在降温过程中发生β-Ti→α-Ti 和（Ti，Zr）2（Cu，Ni）的共析转变。此外，靠近母材的Ⅱ区分布有各种取向的黑色针状组织，针状组织中仅有Ti元素存在。
对于0.02ZrCuNi 中间层的接头（见图3b），Ⅰ 区厚度约80 μm，显示出白色相为基底、黑色相弥散分布的共晶组织特征，结合Ti（Zr）-Cu（Ni）相图分析可知，Ⅰ区在凝固过程发生L→（Ti，Zr）2（Cu，Ni）+β-Ti 的共晶反应，白色相成分接近（Ti，Zr）2（Cu，Ni）金属间化合物，但与B 点相比其Zr 含量更高，这可能是因为其Zr2（Cu，Ni）含量较高。黑色相中Cu、Ni含量很低，由于α-Ti 在室温下几乎无法固溶Cu 和Ni元素，因此该相应为电镜下无法分辨的细小共析组织，是冷却过程中β-Ti 发生共析反应的产物α-Ti+（Ti，Zr）2（Cu，Ni）。0.02ZrCuNi中间层接头Ⅱ区的组织形貌与0.01ZrCuNi 中间层接头的II 区类似，该区域同样以片层相间的共析反应产物α-Ti+（Ti，Zr）2（Cu，Ni）为主要反应相，尽管已经有部分白色相渗入到两侧母材中，但是在靠近母材侧仅形成极少量细小的针状α-Ti组织，值得注意的是 Ⅱ 区和母材交界形成了仅有Ti、Zr 元素组成的灰色薄层，这是由于Ti与Zr属于同族互溶元素，其能形成具有无限固溶度的置换固溶体，因此相较于Cu和Ni元素，Zr的扩散距离更远。
当进一步增加中间层的Zr 含量时，0.03ZrCuNi中间层的接头I区的宽度减少到约37 μm，这可能是Zr含量提高后形成的液相熔点进一步降低，在同样焊接温度下其流动性更好，液相流失后使焊缝厚度减小，在冷却凝固过程形成了较薄的共晶反应层。图3c 和表2 显示I 区由共晶相组成，但其共晶中同时存在白色高Zr含量（＞19at.%）和灰色低Zr含量（＜6at.%）的（Ti，Zr）2（Cu，Ni）化合物。Ⅱ 扩散区组织与26Zr的 Ⅱ 区类似，不同在于其中分布有灰色细条状组织，成分接近Ti2Cu化合物。根据Harish D等人[13]的研究结果，过共析Ti-Cu 合金在共析反应温度以上保温时，先共析Ti2Cu 在等温过程以块状结节形态析出，这表明临近熔融液相的扩散层微区形成了过共析组织，其中Cu、Ni含量较高，保温过程中细条状Ti2Cu在原始β-Ti晶界和晶内析出。
2.2 中间层元素扩散行为
在焊接过程中，形成的液相与母材通过元素扩散发生冶金反应形成接头，为了解合金元素在接头中的扩散行为与分布，使用EDS能谱仪对焊缝界面进行元素面扫描和线扫描，结果如图4、图5所示。
图4 接头中间层元素EDS面扫描Fig.4 EDS mapping of interlayer metal alloy element in joints
图5 接头EDS元素线扫描Fig.5 EDS elements line in the joints
由图可知，Cu、Ni元素的分布情况类似，其大量存在于中心连续金属间化合物中，在扩散层共析组织中分布较少，由于Cu 和Ni 元素在α-Ti 中的最大固溶度分别为2.1wt.%和5.5wt.%，在冷却过程中其固溶度进一步下降，因此在共析组织中Cu 和Ni 元素主要存在于（Ti，Zr）2（Cu，Ni）化合物中。由于TA2 母材的相变温度Tα/α+β为880.2 ℃，当焊接温度为880 ℃时母材几乎仍然以hcp 结构的α-Ti 存在，然而Cu 和Ni 元素均属于Ti 的共析型β 相稳定元素，当热运动作用使Cu、Ni元素扩散至母材α-Ti晶粒内时，富Cu、Ni 的成分起伏hcp 微粒开始转变为bcc 结构，由于bcc 结构原子堆垛密度小，扩散系数大[14]，其对Cu和Ni的固溶度也增大，这将加快Cu、Ni原子在其中的扩散，从而使Cu、Ni元素向母材的扩散与β-Ti 晶粒长大相互促进进行，因此Cu 和Ni元素的扩散行为与扩散区相变进程有关。
通过对比Zr元素在各接头中的分布可发现，Zr元素大量存在于0.02ZrCuNi 和0.03ZrCuNi 接头的化合物中（见图4b、4c），而在0.01ZrCuNi 中间层接头中心的化合物（见图4a）未见Zr 元素的明显富集现象，其在化合物层和周围共析组织中的含量没有明显差异。在垂直焊缝方向，Zr元素在共析组织中的分布具有明显梯度（见图5a、5c），这是由于Zr 属于Ti的中性合金化元素，其与Ti能在固相和液相任意比互溶，扩散作用主要受热运动影响[15]，由于Zr的原子半径大，扩散需要更大的激活能[16]，通过热运动进行强烈扩散的难度较大，因此其分布浓度随距焊缝距离增加而减小，形成了具有明显梯度分布的特点。
2.3 焊缝界面组织演变机理
为了直观描述焊缝组织演变过程，根据前人对纯钛α、β 转变的原位观察结果[17]，提出了焊缝界面组织演变机理。熔融液相合金元素向母材发生扩散，形成一低熔点组元时导致部分母材向液相熔解，从而将母材的Ti 元素引入液相中。中间层Cu和Ni元素属于共析型β相稳定元素，其向母材的扩散使得母材发生α→β 转变，bcc 结构的β 相扩散系数高，且对Cu 和Ni 的固溶度大，Cu、Ni 原子通过β向α扩散使得β相通过晶界迁移方式不断长大。
冷却过程中，扩散区β 相发生共析反应分解为片层状相间的（Ti，Zr）2（Cu，Ni）化合物和α-Ti，扩散区组织放大图（见图3）中仍可观察到保持原始板条状β 晶粒形态的共析产物团簇，具有相同取向的共析产物团簇显示了相变前α晶粒的形态。扩散区前沿β 相发生亚共析反应分解，先共析α 相以针状形态存在。当β相成分偏离共析点时，先共析（Ti，Zr）2（Cu，Ni）或先共析α-Ti 析出，在0.03ZrCuNi 中间层焊缝组织中可以观察到这一点（见图3c）。液态冷却凝固过程中发生L→（Ti，Zr）2（Cu，Ni）+β 共晶反应，随着温度降低β 相发生共析反应分解为α+（Ti，Zr）2（Cu，Ni）化合物，但由于共晶β 相较小，进一步发生共析反应后组织更为细小，因此在电镜下难以分辨。
2.4 接头的力学性能
接头维氏显微硬度测量结果如图6 所示。TA2母材在经历焊接热循环后硬度值为150 HV0.1，焊缝中心共晶反应层硬度可达500 HV0.1，0.01ZrCuNi中间层焊缝中心（Ti，Zr）2（Cu，Ni）化合物宽度很窄，此处硬度值为351 HV0.1，相较于0.02ZrCuNi 中间层和0.03ZrCuNi 中间层接头的连续宽带状化合物有明显降低。0.01ZrCuNi 中间层和0.03ZrCuNi 中间层焊缝扩散区共析组织的硬度相近，平均约为280 HV0.1，针状组织区域存在部分具有塑韧性的α-Ti，导致其硬度进一步降低，平均为210。Yuan 的计算结果[11]指出α 相、扩散区和两种（Ti，Zr）2（Cu，Ni）化合物的弹性回复率分别为38.3%、31.6%、23.6%和24.2%，由此可见（Ti，Zr）2（Cu，Ni）化合物具有硬度高、弹性模量高的脆性特点，当其连续分布时在载荷作用下很快会产生极大的应力集中，从而使得裂纹容易在其中产生和扩展[18]。
图6 焊接接头显微硬度Fig.6 Microhardness of joints
为评价各中间层焊接接头的力学性能，对接头进行了剪切试验，载荷加载速率均为0.5 mm/min，剪切试验后使用扫描电镜对断口和裂纹扩展路径进行观察。剪切强度结果如图7 所示，0.01ZrCuNi中间层接头平均强度为207 MPa，高于0.02ZrCuNi中间层（92 MPa）和0.03ZrCuNi中间层（135 MPa）接头的强度。剪切强度差异表明各接头的断裂行为和机理有所不同，各接头剪切试验中裂纹的扩展路径如图8所示。0.01ZrCuNi中间层接头的裂纹沿中心金属间化合物带和扩散区扩展，这是由于金属间化合物硬度高、脆性大，容易成为裂纹的起点，然而由于该化合物带宽度窄，在扩展过程中会经过扩散区共析组织，片层状相间组织与纳米金属间化合物能够钉扎位错并增强接头的力学性能[19-20]，因此其强度最高。0.02ZrCuNi 中间层接头的共晶反应层宽度大，脆性连续带状化合物容易成为裂纹源并在载荷作用下引起应力集中，从而导致接头极易发生脆断，因此其强度较低。0.03ZrCuNi 中间层接头的金属间化合物带宽度介于26 Zr 和42 Zr 之间，较窄的化合物带使裂纹难以完全经由此扩展，施加剪切载荷时断裂发生在化合物带与共析组织的界面处，界面处共析组织对裂纹扩展起阻碍作用，因此其强度相较于0.02ZrCuNi中间层接头有所提高。
图7 焊接接头剪切强度Fig.7 Shear strength of joints
图8 接头裂纹扩展路径Fig.8 Crack propagation path of joints
各接头剪切断口形貌如图9所示。0.01ZrCuNi中间层接头断口形貌有河流状花样的解理断裂，又有大量分布的圆形韧窝和拉长韧窝特征，这说明在断裂过程中接头能够吸收部分能量，接头具有一定韧性，由此判断该接头剪切断裂方式为韧性-脆性复合断裂模式。0.02ZrCuNi 中间层和0.03ZrCuNi中间层接头的断口表现出的小平面解理形貌是（Ti，Zr）2（Cu，Ni）化合物层断裂的典型特征[21]，接头发生明显脆性断裂。
图9 接头断口形貌Fig.9 Fracture morphology of joints
本文采用ZrCuNi 中间层对TA2 纯钛进行了瞬间液相焊扩散连接，研究了中间层Zr箔厚度对接头界面组织和力学性能的影响，讨论了各中间层金属元素在接头中的扩散行为与界面组织演化机制。得到的主要结论如下：
（1）在880 ℃×30 min工艺条件下，使用ZrCuNi中间层对TA2纯钛进行瞬间液相焊，可得到成形良好的接头，接头典型界面组织为：TA2/共析反应产物（层片状相间α-Ti+（Ti，Zr）2（Cu，Ni））/（Ti，Zr）2（Cu，Ni）金属间化合物层或共晶反应层/共析反应产物（层片状相间α-Ti+（Ti，Zr）2（Cu，Ni））/TA2。
（2）ZrCuNi中间层的Zr箔厚度对接头的界面组织有明显影响，当Zr 箔厚度为0.01 mm 时，焊缝中心形成宽度为10 μm的带状（Ti，Zr）2（Cu，Ni））金属间化合物层，扩散区由共析反应产物和针状α-Ti组成，当Zr箔厚度提高到0.02 mm和0.03 mm时，焊缝中心形成了含有大量（Ti，Zr）2（Cu，Ni）化合物的共晶组织，熔融液相对母材溶蚀程度增大导致共晶层厚度增加到80 μm，进一步提高Zr箔厚度时，流动性增强导致液相流失，共晶反应层厚度减小到37 μm。
（3）剪切强度和断裂模式差异与焊缝中心化合物层/共晶反应层厚度有关。随着中间层Zr箔厚度提高，化合物层/共晶反应层厚度先增大后减小，接头抗剪强度先下降后上升，在Zr 箔厚度为0.01 mm时达到最大值207 MPa，接头呈韧性-脆性复合断裂。Zr 箔厚度提高后接头呈脆性断裂，0.02 mm 和0.03 mm的Zr箔中间层接头剪切强度分别为92 MPa和135 MPa。
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