林文胜 刘洪茹 许婧煊
1.上海交通大学制冷与低温工程研究所 2.上海理工大学制冷与低温工程研究所 3.能源清洁利用国家重点实验室·浙江大学
氢作为一种二次能源，其燃烧后的产物只有水，没有污染物以及碳排放，并且氢的低热值是同质量化石燃料的3～4倍[1]，是真正清洁高效的能源[2-5]。除此之外，氢可储存、可运输，应用形式多样，可广泛应用于能源和交通运输业等领域[6-10]。因此，美国、日本、德国等许多国家已经将氢能上升为国家战略高度。
随着“碳达峰碳中和”目标的提出，中国也加快了发展氢能产业的脚步，中国氢能联盟发布的《中国氢能源及燃料电池产业白皮书2020》[11]预计可再生能源制氢成本有望在2030年实现平价，在2060年碳中和情景下可再生能源制氢规模有望达到1×108t，并在终端能源消费占比中达到20%。
目前主要的制氢技术是化石能源制氢，而用天然气制氢则是化石燃料制氢工艺中最为经济与合理的[12]。挪威拥有丰富的油气资源，同时尤其注重碳捕集和封存（CCS）技术的研发。利用天然气产量丰富的优势，挪威可以通过天然气重整制氢并结合CCS生产出蓝氢，生产过程中只产生很少的碳排放[13]。除此之外，丰富的可再生资源使得挪威拥有巨大的潜力在未来通过可再生能源发电，再以电解水的方式生产出零碳排放的绿氢。然而，挪威距离全球和欧洲大陆市场较远，如何克服长距离以及大规模运输氢能的困难成为一个亟待解决的问题。因此，有必要分析几种可用于长距离跨洋运输氢能的方式以及其运输链的能效及碳排放，以便了解技术上需要改进的地方，并在运输时挑选最合适的方式。
此前已有学者对氢能的储运进行过研究[14-17]，而对于适合长距离大规模运输的液氢和液态有机氢载体（LOHC）两种方式，也有很多文献[18-20]进行了讨论。邹才能等[21]讨论了氢工业、人工制氢和储氢技术。Wang等[22]分析了LOHC的能量效率并与高压储氢进行了对比。Wijayanta等[23]对比了液氢、MCH以及氨三者长距离运输的优缺点，并估算了能量效率和成本。Ishimoto等[13]研究了液氢和氨从挪威到日本的运输链，并对比了能量效率、碳排放以及成本。
综上所述，文献研究了不同能量载体并重点关注了能量效率、碳排放以及成本。但却仍有部分局限：首先是大多数研究没有明确的供应国和接收国，不同国家的特点会影响运输链的数据；
其次很少有研究分析大规模运输；
最后是大多数文献并未搭建所有运输链都适用的能效分析模型。因此，笔者分析了液氢和LOHC两种氢运输方式，从挪威分别运输到欧洲和中国，同时搭建了能效分析模型，对比了两者的能效以及碳排放。
1.1 氢能储存
氢是质量能量密度最高的化学燃料，然而氢在常温常压下为气态，密度仅为空气的7.14%，其体积能量密度相对较低。氢气储运技术的发展对实现氢能大规模应用起重要支撑作用。根据氢气的储存形式可将其储运方式分为高压储氢、低温液氢、LOHC和固态储氢等方式。
高压储氢以高压气瓶为储氢容器，通过高压压缩至35～70 MPa储存气态氢，目前技术最为成熟。低温液氢是将氢气冷却至－253 ℃使其液化，并储存在低温绝热容器中，密度高达70.78 kg/m3。液态有机氢载体是利用氢气与有机介质的化学反应，进行储存、运输和释放的一种方式。固态储氢分为化学吸附储氢和物理吸附储氢，前者是利用氢元素与载体材料反应生成化学键，将氢分子固定在固体化合物中，后者的原理是利用固体材料对氢分子的物理吸附作用，使其固定在吸附材料表面，氢分子主要以范德华力与固体材料表面结合[14]。
虽然氢能储存技术近年来得到了快速的发展，但面对需要长距离和大规模运输氢能的情况，由于储氢密度和成本的限制，并不是所有技术都适用。在上述技术中，高压储氢方式显然不允许用于大型储运设施，而固态储氢方式能量密度太低。最有望解决氢能长距离大规模运输问题的方式是液氢和LOHC。
1.2 液氢
标准沸点饱和液氢的密度为常温、常压下气态氢的845倍，目前主要应用在航空航天领域，可作为氢氧发动机的推进剂。由于液氢的体积能量密度比高压储氢要高出好几倍，从质量密度和体积密度上来看，液氢储存非常适合作为长距离和大规模运输的方式。其原理与目前世界上广泛使用的液化天然气（LNG）相似，通过将氢气冷却到－253 ℃使之液化成液氢，并储存在低温绝热容器中，工程实际中氢液化耗能占总氢能的30%～40%。除此之外，由于液氢储存容器内液氢与环境温差巨大，对储罐的绝热性能也有着极高的要求，如何提高储罐绝热性能也是目前研发的重点方向。
1.3 液态有机氢载体
液态有机氢载体的储氢原理是利用催化加氢反应将氢能储存在液态有机载体中，需要使用时利用脱氢反应将氢气从中释放出来。释放出氢后的氢载体又能重新加氢循环使用，其在氢能储运的过程中充当着运输媒介的角色。由于有机氢载体在常温、常压下呈液体状态，具有稳定性高、安全性好、储氢密度大等优点，并且可以直接利用现有油品运输设施进行输运，因而非常适合作为长距离大规模储运氢能的方式。然而，由于氢载体的脱氢反应是吸热反应，脱氢能耗大和脱氢效率低仍是液态有机氢载体需要解决的问题。
目前文献中常见的液态有机氢载体有甲基环己烷（MCH）、十二氢-N-乙基咔唑（NEC）、1,2-B,N-环己烷、二苄基甲苯等。日本千代田化建公司主要研究方向为甲基环己烷，目前已成功进行了10 000 h的示范运行；
国内以研究十二氢-N-乙基咔唑等为主，武汉氢阳能源控股有限公司已经完成了千吨级十二氢-N-乙基咔唑装置的示范[19]。本文选取MCH和NEC这两种目前研究相对成熟且未来潜力较大的液态有机氢载体进行分析。
综上所述，对于长距离大规模氢能运输，本文只讨论基于液氢和LOHC的氢运输链。表1对3种储氢载体的物理性质进行了比较，其中氢质量比指可用氢的质量与载体加氢后的总质量的比值。下面将进一步描述以这3种方式为核心的运输链的细节，主要包括制氢、生产、储存、装卸和运输，并搭建能效分析模型，选取合理的数据进行计算比较，从而为选择合适的运输方式提供参考。
表1 3种储氢载体的物理性质比较表
建立的模型假设基于对未来氢能发展较为乐观的预测，考虑从挪威（哈默菲斯特）分别运送到欧洲市场（荷兰鹿特丹）和中国市场（浙江宁波），距离分别为2 539 km和21 903 km，采用船舶作为运输工具。
2.1 液氢
液氢运输链包括制氢、液化、储存、装船、海运以及卸船。
2.1.1 制氢
根据制氢工艺原理分类有：热化学方法、电化学方法、生物法和光化学法等。目前主要的制氢技术是化石能源制氢，而用天然气制氢则是化石燃料制氢工艺中最为经济与合理的。但哪怕是天然气制氢，不可避免还是会产生大量碳排放，因此结合碳捕集与封存技术（CCS）可以有效减少碳排放。而随着可再生能源发电的快速发展，通过电解水制氢和清洁一次电力相结合，可以实现氢能的零碳排放。
结合挪威富含天然气资源和可再生能源的实际情况，假设氢源的氢气部分是通过天然气与CCS（90%）结合的重整产生的，部分是通过可再生能源（10%）的电解产生的，两者总产量为500 t/d，其中CCS的碳捕集率为93%[13]。
2.1.2 液化
液氢储运技术的发展以氢液化装置的研究获得液氢为基础。氢气在环境压力为101.325 kPa，温度被冷却至低于－253 ℃时可液化，按照制冷方式的不同，主要的氢液化系统有：预冷的Linde-Hampson系统、预冷型 Claude系统和氦制冷的氢液化系统[20]。上述3种流程形式各有特点，Linde-Hampson 结构简单、运转可靠，但循环能耗高、效率低，不适合大规模应用；
氦制冷的氢液化系统安全性好，但是结构复杂，投资较高，在大型氢液化系统中尚未得到广泛的应用；
目前世界上在用的大型氢液化装置都以液氮预冷的Claude循环为基础，其比功率约为12～15 kWh/kg-LH2[21]。
2.1.3 储存和运输
氢气被液化后，与外界存在巨大温差，尽管有高真空、强绝热的储氢容器可以减少温差带来的液氢蒸发损失，但在装卸阶段和海运过程，由于漏热、储罐晃动等原因，还是无法避免蒸发气（BOG）的产生。
装卸阶段是指船舶储罐连接到接收端的码头，并通过绝热管道连接到陆上储罐转移液氢的阶段。主要包括卸料臂、液氢泵、BOG压缩机以及配套设备，装船过程中产生大量的BOG需要进行再液化，而卸船过程产生的蒸发气可以直接通过高压储氢的方式输送到用户端。
对于海运过程，由于目前尚不存在大规模液氢运输船的实际应用，因此本研究采用Kamiya等[26]提出的大规模液氢船的概念设计，该船搭载4个容量为40 000 m3的Moss型球罐，每天的蒸发率为0.2%，采用BOG作为推进燃料。液氢船返程中需留存少量液氢保持储罐内低温，同时这部分液氢的BOG也作为返程推进燃料。假设往返过程的燃料消耗相近，在计算时以往程BOG的消耗量作为返程液氢的留存量。
2.1.4 气化
液氢在卸船后储存在接收站内，还需要将其气化后使用，这个过程可以对液氢的冷能进行利用。将液氢转化为气氢可以用类似液化天然气气化的工艺来完成。例如，将氦作为中间工质进行换热以气化液氢，并回收冷能进行发电，回收的电能为0.444 kWh/kg-H2[27]。相对于将氢气液化的能耗，液氢气化时回收的冷能是很少的。这主要是因为液氢温度很低，制冷能耗巨大；
而氢的气化潜热很小，能提供的冷能也就很少。
2.2 液态有机氢载体
本研究选取MCH和NEC作为液态有机氢载体，对其运输链进行分析，分别包括制氢、加氢、装船、海运、卸船以及脱氢。
2.2.1 制氢
对于液态有机氢载体的运输链，在制氢环节采取与液氢运输链同样的假设。
2.2.2 加氢
对于MCH的加氢过程：在催化剂催化下，甲苯在100～200 ℃和5.0 MPa[14,18-19]的条件下与氢气反应生成MCH。对于NEC的加氢过程：在催化剂催化下，N-乙基咔唑在140～200 ℃和5.0 MPa[14,18-19]的条件下与氢气反应生成NEC。假设过程中甲苯和N-乙基咔唑的加氢转化率均为100%。
2.2.3 储存和运输
MCH和NEC都可以使用现有的船舶和港口基础设施进行装卸和储运，在常温常压下使用油品运输船，脱氢后的载体重新被运输回挪威加氢，循环使用。考虑到返回时运输的载体重量与之前相近，因此在计算时假设往返过程中的燃料消耗相同。
2.2.4 脱氢
对于MCH的脱氢过程：在催化剂催化下，MCH在200～400 ℃和0.1 MPa[14,18-19]的条件下生成甲苯和氢气，过程中MCH的脱氢转化率为95%[18]。对于NEC的脱氢过程：在催化剂催化下，NEC在160～300 ℃和0.1 MPa[14,18-19]的条件下生成N-乙基咔唑和氢气，过程中NEC的脱氢转化率为90%[18]。脱氢过程吸收热量，这些热量由反应后得到的部分氢燃烧提供，同时设备消耗电能。
表2给出了6条运输链各个环节消耗的能量以及碳排放参数。在碳排放的计算中，假设过程中碳捕集的热耗由工业余热提供，不产生额外碳排放，可再生电力不产生二氧化碳，所耗电能的碳排放按目前世界总发电量的一次能源结构计算，计算得生产一度电的二氧化碳排放量为455.8 g/kWh。
表2 储氢运输链各环节的能耗及碳排放比较表
假设将液化/加氢前氢的热值设定为100 GJ，根据各个环节的能耗数据，绘制了从挪威到中国和欧洲的运输链能流图（图1～3），其中蓝色部分代表热值，绿色部分代表可再生电力，黄色部分代表电网电能，图中所有能量的单位均统一为GJ。图中装卸过程的电能消耗和海运过程的燃料消耗均包含往返两个阶段。
图1 液氢运输链能流图
图2 MCH运输链能流图
图3 NEC运输链能流图
定义系统能效为接收端获得的能量与整个系统输入总能量的比值，损失占比为各环节消耗的能量与整个系统输入总能量的比值，其中由于电能与燃料热值的能量品位不同，根据《GB/T 50441—2016：石油化工设计能耗计算标准》，1 kWh电的能源折算值为0.19 kg天然气，而天然气的低热值为48.6 MJ/kg，最后按照折算后的热值进行能效计算。图4对比了3种运输方式从挪威分别到中国和欧洲的系统能效，图5对比了各个环节的损失占比（占比小于2%的数据未显示）。可以看到MCH和NEC运输链系统能效相近，从挪威到中国分别是35.84%和34.20%，从挪威到欧洲分别是40.64%和39.43%；
其次是液氢，从挪威到中国和欧洲分别是33.73%和38.11%。从挪威到中国时，在液氢运输链中能量损失最大的部分在制氢和生产（液化）阶段，而由于脱氢过程中需要大量热量导致其能耗在MCH和NEC运输链中占比很高。从挪威到欧洲由于海运距离变短带来的能耗降低导致系统能效有所提升，其余部分带来的损失占比趋势与从挪威到中国的运输链相近。
图4 3种氢能运输方式系统能效对比图
图5 3种氢能运输方式各环节能耗损失占比图
定义碳排放强度为运输链中的碳排放与接收得到能量的比值，图6对比了3种运输方式从挪威分别到中国和欧洲的碳排放强度。从挪威到中国，MCH和NEC运输链的碳排放强度相近且略低于液氢运输链，碳排放主要来源于海运过程的燃料油燃烧和脱氢阶段的电耗，而液氢运输链的碳排放有大约80%以上来自氢液化的电耗。从挪威到欧洲，MCH和NEC运输链的碳排放强度相近且远低于液氢运输链，其原因是由于运输距离的变短导致海运过程的碳排放大大减少，而液氢运输链由于海运过程没有碳排放，因此距离对碳排放影响较小。
图6 3种氢能运输方式碳排放强度图
评价比较了使用液氢和LOHC两种储氢方式从挪威运输到中国和欧洲的运输链，计算比较了液氢、MCH和NEC运输链的能效以及碳排放强度。结果显示，在给定的假设条件下，MCH和NEC运输链能效相近且高于液氢运输链，MCH和NEC运输链碳排放强度相近，且在从挪威运输到欧洲的案例中显著低于液氢运输链。综上所述，对于液氢运输链，未来需要进一步降低液化的能耗；
在未来LOHC脱氢技术更加成熟后，MCH和NEC运输链在提高系统能效和降低碳排放强度方面具有更大潜力。